激光诱导瞬态吸收光谱研究TMB光致电子转移

摘要

TMB(N,N,N',N'-四甲基联苯胺)的气相电离能很低(6.1-6.8eV),在有机溶剂中很容易被光电离而生成阳离子自由基.此外,激发态TMB还能被氧化性强的物质氧化而失去电子.本工作利用时间分辨激光诱导瞬态吸收光谱装置[1],以一台Nd:YAG激光器三倍频后的355nm激光作为激发光源,详细研究了TMB和五种缺电子烯反丁烯二腈(Fumaronitrile,FN)、反丁烯二酸二甲酯(Dimethyl fumarate,DMF)、反丁烯二酸二乙酯(Diethylfumarate,DEF)、3-苯基丙烯腈(Cinnamonitrile,CN)和丁烯腈(Crotononitrile,CrN)在乙腈体系中的光引发电子转移反应和动力学过程.激光脉冲后在480nm生成TMB激发三重态的特征吸收峰[2].加入不同缺电子烯后可以在475nm、820nm和925nm观察到归属于TMB阳离子自由基的吸收峰[3],相应烯烃的阴离子自由基吸收亦在不同的波段被检测到.各种缺电子烯能强烈地猝灭TMB激发三重态.由于TMB激发三重态在480 nm处与其阳离子自由基的吸收相互重叠,所以将猝灭速率常数kqT的测量选定在510nm.实验中所测得的所有kqT值均接近或达到扩散控制速率极限(乙腈中为1.9×1010dm3 mol-1s-1).TMB的荧光同样被这些烯烃有效猝灭,kqs亦达到扩散控制极限.所有电子转移反应的自由能变化△G均小于零,也从热力学上证实了光引发电子转移反应发生的可能性.