取代基对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

摘要

采用DFT和TD-DFT方法研究了一系列(C^N)2 Ir(N^N-X)[C^N=2-苯基吡啶,N^N=2-吡啶基-1,3,4-恶二唑,X=氯苯(1)、X=苯基(2)、X=苯乙炔(3)和X=吡啶(4)]配合物的结构和光谱特征.首先采用B3LYP/LanL2DZ泛函优化了配合物1-4的基态几何结构,在此基础上选用UB3LYP/LanL2DZ泛函得到其激发态结构.计算得到的Ir-N(1)和Ir-N(3)基态键长和相应实验值符合得较好.在TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的低能吸收和发射分别出现在454(1)、446(2)、453(3)、461(4)nm和649(1)、650(2)、642(3)、638(4)nm.这些激发的起始分子轨道HOMO-1主要由苯基吡啶配体(C^N)占据,而终止轨道LUMOs均为π?(N^N)型轨道,因此,该跃迁被指认为π-π?跃迁,具有配体到配体的电荷转移跃迁(LLCT)特征.研究显示出此类配合物的吸收和发射主要由双齿配体本身控制,受X取代群组影响较小.