重质有机资源热解过程中自由基诱导反应的密度泛函理论研究

摘要

以重质有机资源热解过程中的自由基反应为背景,为了探究自由基对共价键的诱导作用及其对共价键解离能的影响,采用基于密度泛函理论的研究方法,选择ωB97XD/6-31G**级别在Gaussian?09程序上对·CH3、·OH和·H分别诱导七类共价键反应过程的能量进行了理论计算.结果表明,空间位阻效应对自由基诱导反应能垒的影响占主要地位,共价键种类的影响相对次要;不存在·OH和·H的同基团诱导交换反应时,·OH诱导能垒比·H的高约40?kJ/mol,·CH3比·OH、·H的诱导能垒分别高约为50、90?kJ/mol;存在·OH或·H的同基团诱导交换反应时,会导致能垒约有70?kJ/mol的提高,在计算时应判断诱导反应的具体情况并加以修正.可以利用上述值估算不同共价键诱导反应的能垒.