甲醇制芳烃反应过程中纳米ZSM-5分子筛催化剂性能演变与结构性质的关系研究

摘要

ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应中,存在产品选择性低和催化稳定性差等问题.本研究通过XRD、物理吸附、NH3-TPD、TEM、TG及27Al MAS NMR等手段表征分析反应过程中ZSM-5的结构变化,结合催化性能演变,探讨不同反应阶段影响其结构与性能的关键因素.结果表明,反应初期19 h内高温水热对铝结构的破坏使酸量由0.41 mmol/g明显降至0.17 mmol/g,低碳烯烃选择性显著增加,液烃收率由14.7％快速增至19.3％.稍后的24 h稳定反应阶段中,积炭速率增加,催化剂比表面积由340 m2/g显著降至275 m2/g,酸量继续下降至0.10 mmol/g;液烃收率仍维持在19.5％,说明该反应仅需少量酸即可维持.之后31 h内积炭不断累积,虽然积炭速率明显降低,但催化剂逐渐失活;外表面积炭显著增加,比表面积和酸量继续缓慢减小,液烃收率降至17.3％,芳烃选择性也随之降低.反应末期的7 h里,积炭严重覆盖了ZSM-5酸位并堵塞孔道,液烃收率突降至12.2％,CH4选择性由13.2％骤增至24.2％;积炭对外表面酸的覆盖减少了表面异构化,对二甲苯在二甲苯中选择性由24.4％增至33.1％.考虑到积炭对失活后团聚晶粒的整体包裹,应设法减少晶粒外表面间的接触,以提升分子对反应活性位的可接近性和催化剂的容碳能力.该研究为芳构化催化剂制备时酸性和形貌的控制提供了依据.