氧化铝负载的钴基费托合成催化剂失活机理

摘要

Co/Al2O3催化剂在费托合成反应中具有良好的反应性能.采用浸渍法制备了Co/Al2O3催化剂,使用搅拌釜反应器在220 °C ,2.0 MPa,10 000 h-1,H2/CO=2.0(体积比)合成气条件下对催化剂的费托合成反应性能进行了评价,评价结果表明随着反应的进行,催化剂的活性逐渐降低,CH4选择性逐渐升高.为研究Co/Al2O3催化剂在费托合成反应中的失活机理,采用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及程序升温加氢(TPH)对不同时间反应后的催化剂进行了表征.表征结果表明在费托合成反应过程中随着反应时间的延长,Co/Al2O3催化剂的孔结构没有发生显著变化,催化剂中部分CoO相被进一步还原为活性相金属Co.此外,在反应过程中活性相金属Co的晶粒尺寸逐渐发生烧结长大,催化剂表面的积碳量快速的增加.因此,活性相金属Co的烧结与催化剂表面的碳沉积应当是本研究中Co/Al2O3催化剂在费托合成反应过程中发生失活的主要原因.为改进催化剂抗烧结能力,对Al2O3载体的孔结构进行调控,进而控制催化剂中活性相金属Co的晶粒分布,减少易于发生烧结的小晶粒金属Co的生成.此外,通过进一步改进催化剂的配方,成功开发了具有高耐烧结性与抗积碳能力的Co基费托合成催化剂.在搅拌釜反应器中对改进后的催化剂进行了1 800 h的费托合成性能测试,在整个反应过程中催化剂表现出高稳定性与低甲烷选择性.