苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学一共振拉曼和量子力学计算研究

摘要

采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S2（A，）、S3（A’）和S6fA’）光吸收态后的结构动力学．基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析，指认了紫外吸收光谱和振动光谱．获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273．9、252．7、245．9、228．7、223．1和208．8nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱，以探测Franck—Condon区域的结构动力学．CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构．结果表明，苯基叠氮在S2（A，）、S3（A’）和S6（A’）态上的激发态结构动力学各不相同．与Kasha规则相符，S2S1（1）和S2Sa（2）势能面交叉点在S2（A’）激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色．提出了两条主要衰减通道：S2,min→S0S2，FC（ππ^＊）→S2（ππ）／S1（ππ^＊）→S1（nπ^＊）非辐射通道．