卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

摘要

富氮型金属有机骨架材料(MOFs)具有良好的CO2捕集性能,但其CO2催化性能常需添加带氢键或亲核基团的助催化剂.以硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸[Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF]构建稳健的骨架材料,发现其催化合成碳酸丙烯酯(PC)收率不足2％;尝试选型锌盐前体引入亲核卤素,在DMF溶剂中部分卤代锌盐不能络合结晶成MOFs,而形成的ZnI2-Ad-Int-DMF收率提升至19.5％;溶剂由DMF调变为H2O-DMF混合溶剂,H2O的引入避免了卤素对金属和配体间络合的影响,使得以ZnCl2、ZnBr2和ZnI2为前体均能晶化成MOFs,其热分解起始温度(Tonset,434°C)明显高于ZnI2-Ad-Int-DMF(280°C),而比表面积(<14 m2/g)明显小于后者(571 m2/g),造成活性低于后者.通过CO2吸附脉冲和UV-Vis漫反射推测I-由于与Zn碱位的相互作用而均匀吸附于骨架上.进而,在无助剂、无溶剂工况下对CO2环加成反应进行活性评价.温度升高显著提升PC产率,140°C下ZnI2-Ad-Int-DMF催化产率可达98.5％,但由于吸附在骨架上的卤素在高温、溶剂环境下会脱落,造成重复性实验中活性下降,而该类MOFs在反应前后骨架保持稳定,未造成坍塌或明显孔堵塞现象.后续如能强化卤素的吸附或温和化反应条件,则具有良好的应用潜力.