痕量Pt显著提升RuO_(2)的酸性水分解性能

摘要

酸性电解水被认为是目前最具前景的制备高纯度氢气的途径之一.然而,该方法受到一些关键技术的限制,如电解水中的阳极反应——析氧反应(OER),目前仍效率偏低.Ru和Ir的氧化物是目前最具潜力的酸性OER催化剂,尤其是RuO_(2),不仅成本更低,而且OER活性更高.相较于IrO_(2),RuO_(2)在酸性OER中更易溶解,导致其难以在活性与稳定性上保持良好的平衡.因此,设计同时具有高活性与高稳定性的RuO_(2)基电催化剂十分迫切且具有挑战性.一般而言,催化剂性能与活性位点的局部电子环境密切相关,因为它能够有效调节反应中间体的吸附/解吸行为.在各种调控策略中,引入异原子已被证明是有效的.本文报道了通过痕量的Pt激活和稳定用于酸性水分解的RuO_(2)催化剂的简便策略,其中Pt在促进OER中起到重要的调控作用,同时在析氢反应(HER)中充当着活性位点.通过简便的湿化学法并结合空气煅烧的后处理方式得到了含有5%Pt的RuO_(2)纳米组装片(5%Pt-Ru ONAs).球差校正透射电镜结果表明,在RuO_(2)的晶格中分布着一定数量的原子大小的亮点,说明单分散的Pt原子掺入了RuO2的晶格中.电化学测试结果表明,与纯RuO_(2)纳米组装片(Ru ONAs)相比,5%Pt-Ru ONAs在0.5和0.05 mol/L H2SO4中展示出了更高的OER活性,在10 mA cm^(‒2)时的过电位分别仅为227和234 mV.此外,5%Pt-Ru ONAs在0.5 mol/L H2SO4中也展示出更好的OER稳定性.X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,5%Pt-Ru ONAs中的R4+/Ru0比例显著高于Ru ONAs,表明5%Pt-Ru ONAs具有更多高效的活性位点.另外,O 1s XPS和电子顺磁共振波谱结果表明,5%Pt-Ru ONAs具有最高的氧空位浓度,这主要是由于原子级分散的Pt掺入RuO_(2)晶格,为了保持电荷平衡而诱导产生了更高浓度的氧空位.为深入理解RuO2中的Pt原子如何影响OER活性,进行了密度泛函理论计算.结果表明,相比于纯RuO_(2),氧空位更容易在Pt掺杂的RuO_(2)(Pt-RuO_(2))中产生,这与实验结果一致.此外,本文计算了酸性OER中四个步骤的吉布斯自由能,结果发现,在反应过程中,OOH*中间体的形成是限速步骤,而OOH*在具有氧空位的Pt-RuO_(2)上的吸附更强,意味着形成OOH*所需的能垒更低,进而有效地提升了活性.除OER反应活性外,活性Pt的存在也提升了5%Pt-Ru ONAs的HER反应活性,从而实现高效的酸性水分解.综上,本文展示了一种可高效应用于酸性水分解的RuO2基催化剂的设计策略.