基于Pt@TiO_(2)催化剂光-热协同催化甲醇-水液相重整甲醇制氢

摘要

氢能以其高能量密度和零排放的特点成为新一代能源载体的理想选择.作为一种潜在的二次能源,氢气在商业燃料电池、发电、汽车、航空航天等领域引起了广泛关注.甲醇-氢能源体系对于解决氢能应用中储存和输送的瓶颈问题具有重大意义.传统甲醇-水重整制氢由于氢释放过程的吉布斯自由能很高(决速步Δ_(r)G_(m)^(∅)=63.7 kJ·mol^(‒1)),通常需要较高的温度(>200℃).相比较而言,常温光催化分解水制氢被认为是另一种很有前途的方法.当甲醇作为牺牲剂时,通过光生电子-空穴对与甲醇-水分子之间的氧化还原反应,可在比单纯热催化过程低得多的温度下生成氢气,但由于动力学的限制,光催化制氢的能量转换效率仍然远远低于工业要求.为了解决热催化制氢能垒高、能耗大以及光催化反应效率低的问题,将光引入热重整催化过程,改善热催化反应过程及热加速光催化反应相结合,有望解决传统热催化或纯光催化制氢技术的有关问题.本文利用经典催化剂体系Pt@TiO_(2),系统考察了其在光催化、热催化以及光辅助热催化条件下的甲醇-水体系液相重整制氢的效率,并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、拉曼光谱、光电流测试、X射线光电子能谱等对催化剂进行了系统的表征,深入深究了催化剂的理化性质以及部分反应机理.结果表明,光的引入可以显著降低反应活化能并提升制氢效率,光辅助条件下产氢速率明显优于单一的热催化和光催化下的产氢效率,且大于两种单一催化条件下产氢速率之和.其中,0.05%Pt@TiO_(2)催化剂催化制氢效率达到5.66μmol·H_(2)·g^(‒1)catalyst·s^(‒1),比单纯热催化和光催化条件下分别提高了约3倍和7倍.同位素实验及活性中间体捕获实验结果表明,光生空穴和羟基自由基增强了甲醇脱氢活性,同时光辅助热催化条件下改善了水分子裂解的动力学过程.光辅助的热催化液相甲醇重整制氢过程遵循了不同于传统热催化机理,并由于光和热的协同作用而大大提升了制氢效率.