二维/二维S-型Bi_(3)NbO_(7)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化剂驱动选择性CO_(2)还原制CH_(4)

摘要

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物,实现大气中的碳循环,被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,进而改善人类生存环境的新型绿色技术.光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应,以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应,因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.此外,二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性,被证实有利于光催化还原CO_(2)过程.其中,Bi_(3)NbO_(7)特殊的片层结构和合适的能带位置,使其在光催化还原CO_(2)反应中表现出良好的催化性能.然而,Bi_(3)NbO_(7)的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力,还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生,有利于CO_(2)还原反应的高选择性进行.本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi_(3)NbO_(7)/g-C_(3)N_(4)(BNO/UCN)异质结光催化剂,与其纯组分催化剂相比,表现出优异的光催化还原CO_(2)活性,g-C_(3)N_(4)含量为80wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO_(2)生成CH_(4)产率为37.59μmol·g^(-1)h^(-1),是g-C_(3)N_(4)的15倍,CH_(4)选择性为90%;且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性.光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径.在可见光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有较高的氧化还原能力.自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明,光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理.综上,本文不仅为新型S-型异质结CO_(2)还原光催化剂的设计和制备提供了新方法,而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.