高暴露{111}晶面Ag2–xO用于高效电化学析氧反应及其活性和机理

摘要

析氧反应(OER)是工业上制约水裂解制氢和CO2综合利用的瓶颈,涉及四电子、四质子耦合以及O-O键的形成,是一个复杂的、高活化能(高过电位)的动力学过程.模拟自然界光系统PSⅡ,发展高效、稳定、经济的析氧催化剂(OEC)是一个具有挑战性的研究课题.Ag基催化剂因具有以下优势而成为候选:(1)Ag与Ru同属第五周期性质相近,且有经济性且储量丰富;(2)Ag比第三周期过渡金属具有更高的电子密度和更多可调节配位数;(3)Ag存在I,Ⅱ,Ⅲ多种氧化态.本课题组前期工作证明,Ag基配合物[H3AgI(H2O)PW11O39]3–在酸性水溶液体系中能够形成高氧化态AgI和AgI I配合物,用于OER时展现出高活性和稳定性.受此启发,我们选择简单银基氧化物用于研究电催化OER活性并探究其催化机理.本文通过恒电流沉积法在含有Ag+离子的0.1 M K2B4O7电解质溶液中设计合成了系列Ag2–xO/FTO-i(i=0.5,1,2,3,4,7 mA cm–2)电极,并通过XRD,SEM和TEM方法对其组成和形貌进行了表征.XRD结果表明,电极膜由Ag2O组成,随着沉积电流密度增加,其{111}晶面衍射峰向高角度移动,推测是由部分Ag+离子氧化成Ag2+离子所致.SEM显示,Ag2–xO/FTO-1电极膜上Ag2–xO主体呈现三角薄片状,拥有比其它电极Ag2–xO/FTO-i(i=0.5,2,3,4,7)暴露更多的{111}晶面.同时,高倍TEM显示晶面间距为0.267 nm,进一步证明存在较多暴露{111}晶面.线性扫描伏安曲线(LSV)显示,Ag2–xO/FTO-1电极具有最高的OER电流密度,通过对Tafel区域进行拟合,得到Tafel方程η=0.37+0.047 log|j|,计算得出在10 mA cm–2电流密度下Ag2–xO/FTO-1电极具有较低的Tafel斜率47 mV dec–1和过电位417 mV vs.RHE,可用作高效的OEC.电化学阻抗谱(EIS)表明,相比其它电极,Ag2–xO/FTO-1具有最佳的电荷转移能力.电流–时间(I–t)曲线显示10 h内其电流密度仅下降4％,表明电极稳定性良好.通过XPS和拉曼光谱发现,Ag2–xO/FTO-1经过循环伏安(CV)测试后存在O-O键,说明Ag2–xO电催化OER过程中形成了过氧物种.XPS进一步显示催化反应前后Ag+和Ag2+峰面积比由1.46降至0.65,说明反应后Ag2+含量显著增加.通过对Ag2–xO/FTO-1电极电催化OER机理的研究,我们推测其具有优异活性的原因是Ag2–xO表面更高暴露{111}晶面有利于Ag+/Ag2+吸附OH–和H2O,相邻的吸附氧原子在脱去H+的同时,氧原子上活性电子易于转移给Ag2+形成O-O键和Ag+.电极上Ag+进一步被氧化生成Ag2+,Ag2+将过氧物种氧化,放出O2,完成催化剂的循环再利用.