可再生能源驱动的电催化还原CO_(2)制化学品和燃料是实现碳中和目标十分具有吸引力的技术.在电催化还原CO_(2)产物中,综合考虑产物的经济价值和还原所需能量,甲酸是最可行的产物之一.甲酸用途十分广泛,不仅可以用于生产各种高值化学品,还可作为氢的载体用于燃料电池.目前发展的电催化还原CO_(2)制甲酸或甲酸盐的催化剂主要有Pd,Cd,Hg,Sn,In,Tl,Pb和Bi等,其中Bi基催化剂具有价廉、环境友好和选择性高等特点.此外,电解器的结构也是影响反应性能的关键因素.传统的常压H池中,由于CO_(2)溶解度低和扩散限制,反应电流密度很难超过100 mA cm^(−2).流动池和膜电极反应器体系由于使用气体扩散电极,可以避免CO_(2)溶解度低的问题,获得较高的反应电流密度,但依然存在反应器结构复杂难控等问题.高压H池操控简单,而且可以使大量的CO_(2)溶解于溶液中,已有研究证明在高压H池中可以获得超过100 mA cm^(−2)的反应电流密度.同时,有研究发现,CO_(2)的压力会显著影响铜基催化剂上产物的选择性.然而,目前对高压H池中电催化还原CO_(2)的研究较少.因此,进一步设计高压条件下电催化还原CO_(2)制甲酸的高效催化剂,并研究其独特规律,具有重要意义.本文通过简单的一步水热方法合成了BiPO_(4)纳米多面体,并在高压H池中系统研究了其电催化还原CO_(2)制甲酸盐的性能.实验发现,BiPO_(4)纳米多面体衍生的催化剂(BiPO_(4)-derived)在高压H池中具有很高的活性.在CO_(2)压力为3.0 MPa的KHCO_(3)溶液中,控制阴极电位为−0.81 V vs.RHE,电催化还原CO_(2)制甲酸盐的法拉第效率为90%,甲酸盐部分电流密度可达534 mA cm^(−2),甲酸盐生成速率为9.9 mmol h^(−1) cm^(−2).X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、循环伏安等表征结果表明,BiPO_(4)纳米多面体在高压CO_(2)还原反应条件下会演变成具有丰富晶界的金属铋纳米片;而在常压或低压条件下,BiPO_(4)纳米多面体演变生成的金属铋纳米片则几乎没有晶界.对比发现,丰富晶界的BiPO_(4)-derived催化剂具有更高的电催化还原CO_(2)制甲酸盐的活性和选择性.理论计算结果表明,在金属铋的晶界表面,电荷分布会发生明显变化,从而显著促进CO_(2)的活化以及反应中间HCOO^(*)的稳定性,使得电催化还原CO_(2)制甲酸的反应路径从能量上看更加有利,从而提高了反应的选择性和活性.本文展示了在高压H池中,BiPO_(4)纳米多面体在高压下衍生的催化剂在电催化还原CO_(2)制甲酸盐反应中具有较好的活性和选择性.研究发现,在高压CO_(2)还原条件下,催化剂前驱体可以衍生成具有丰富晶界的高活性催化剂,是一种构筑高效催化剂的方法.综上,本文将为电催化还原CO_(2)领域,尤其是面向CO_(2)工业应用的高效催化剂设计制备提供一些有用的参考.
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