Li+-CaxPb1-xTiO3湿敏纳米薄膜的激光拉曼光谱、晶格畸变和激光显微组织--应用'软模理论'解谱

摘要

测定了标题物Li+-CaxPb1-xTiO3(缩写为Li-CPT,其中x=0.35,Li/Ti=1.0%,mol/mol,850℃/h)的激光拉曼光谱(LRS)和激光显微组织,并与湿敏性能极差的纯钛酸铅PbTiO3(缩写为PT)以及不同钙掺杂量的钛酸铅CaxPb1-xTiO3(缩写为CPT,x=0.08,0.16,0.24,0.32,0.40)的LRS进行比较,Li-CPT以及CPT的LRS与PT的LRS相比有很大差别,仅在75,125,190,273和585 cm-1出现五个谱峰.应用"软模理论"将其分别归属于PT四方晶相的五个特征单模E(1TO),A1(1TO),E(2TO),B1+E和A1(3TO)的红移及宽化,PT的其它五个特征单模在Li-CPT及CPT的谱图中完全消失或被淹没.对于这种拉曼活性的降低,可以根据"软模理论"与晶格畸变作用的关联加以解释.Pauling离子半径较小的Ca2+的掺杂,等价取代了半径较大的pb2+的晶格位置,降低了四方晶相畸变度δ=c/a和不对称性导致的各向异性,不单消除了薄膜冷却时位移型相变可能引起的破裂,而且改变了晶格中氧八面体"TiO6"及十二面体"PbO12"的几何结构和电荷分布,改变了晶格c轴上M-O(M=Ti,Pb)键的化学环境,直接阻尼了M-O键的伸缩振动软模,减小了电偶矩及其自发极化,使Li-CPT的振动模的拉曼活性大大降低,因此LRS提供了一种表征晶格畸变的有效方法,反过来也佐证了"软模理论"可以用来解释拉曼光谱.