二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究

摘要

水煤气变换反应是一个重要的反应体系,它可以去除H2中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中.然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议,为阐明其反应机理,本文采用密度泛函理论PBE方法,金属元素采用Lanl2dz基组,非金属元素采用6-311++G(d,p)基组,对系列二元铜团簇Cu6TM (TM=Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Ag,Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究.结果表明:CO分子比H2O分子更容易吸附到团簇上.水煤气变换反应包括三种反应机理:羧基反应机理,氧化还原反应机理,甲酸反应机理,相对应的基元反应分别为CO*+O*→CO2(g),CO*+OH*→COOH*→CO2(g)+ H*,和CO*+ H*+O*→CHO*+ O*→HCOO**→CO2(g)+ H*.甲酸根是实验中最可能检测到的中间物,这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能.Co,Rh,Ni,Pd掺杂在Cu7团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu7团簇催化效果好.采用CO的初始消耗率以及最终CO2的产率进一步研究了在Cu6TM (TM=Co,Rh,Ni,Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物.计算结果还表明,对于Cu6TM(TM =Ni,Pd),由于CO较低的反应能垒,水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应,而对于Cu6TM(TM=Co,Rh),水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应.本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂.