乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究

摘要

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C2H自由基和O2的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G**//B3LYP/6-311G**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C2H中的边端C进攻O2形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P1 (HCO+CO), P2 (HCCO+O), P3(CO2+CH), P4 (C2O+OH)和P5 (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P1, P2是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P3, P4的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好.