Effet de la substitution du cuivre par du lithium sur les proprietes de l'oxyde spinelle lithium(x)cuivre(y-x)cobalt(3-y)oxygen(4) etudie pour l'electrocatalyse de la reaction de degagement de l'oxygene en milieu alcalin (French text).

摘要

L'électrolyse de l'eau demeure la seule technologie industrielle de génération de l'hydrogène et de l'oxygène très purs sans rejet de CO₂ dans l'atmosphère, ce qui le rend très attrayant par rapport à la combustion de carburants fossiles qui provoque présentement de sérieux problèmes environnementaux. Dans le but d'améliorer le rendement de ce procédé, nous avons développé de nouveaux matériaux d'anode peu coûteux, à base de l'oxyde mixte Cu_yCo_3−yO ₄, qui possèdent une cinétique rapide pour la réaction de dégagement de l'oxygène (RDO). Cette réaction suscite un intérêt particulier en raison de la surtension d'activation relativement élevée à l'anode qui cause la principale perte de rendement du procédé.; Une étude systématique a été effectuée sur la substitution du Cu par du Li (0 à 40%), afin d'élucider les propriétés électrocatalytiques des oxydes Li_xCu_y−xCo_3−yO₄. Ces oxydes, préparés sous forme de poudres par décomposition thermique des nitrates précurseurs entre 300 et 500°C, ont montré (DRX et FTIR) une structure spinelle inverse non-stcechiométrique avec une diminution du volume de la maille cristalline. La surface spécifique par BET est d'environ 6 m2 g−1. Le pcn, obtenu par titrage acido-basique, a indiqué une diminution de la force du lien M-OH avec le taux du Li dans l'oxyde. Les analyses par XPS, réalisées sur des films d'oxyde préparés par nébulisation réactive sur un substrat lisse de nickel, révèlent un enrichissement de la surface en Cu à partir de 30% Li, et la présence des cations de surface Co2+, Co3+, Cu +, Cu2+ et Cu3+. La concentration de ce dernier montre un maximum à 10 et 20% Li. Suite à la substitution du Cu par du Li, la compensation de la charge serait assurée principalement par la formation d'espèces Cu3+ pour les oxydes contenant jusqu'à 20% Li, et par la formation d'espèces Co3+ aux taux de substitution supérieurs. Les micrographies MEB montrent une morphologie hémisphérique des particules d'oxyde réparties uniformément sur le substrat de nickel avec une tendance à l'agglomération lorsque le taux de Li est accru. Les micrographies AFM révèlent une micro-porosité de ces particules d'oxyde. Les films minces déposés sur un substrat de verre ont montré une conductivité très intéressante de l'ordre de 103Ω−1 cm−1 pour Li_xCu_y−x Co_3−yO₄ comparée à 2,8 Ω−1 cm−1 pour Co₃O₄. La spectroscopie d'impédance a permis de distinguer les processus de la surface interne des films d'oxydes de ceux de l'interface électrode/électrolyte. Les courbes Mott-Schottky (1/C2 en fonction du potentiel) montrent que les films d'oxyde se comportent comme des semi-conducteurs de type p très dopés (dégénérés). Le potentiel de bandes plates et la densité des porteurs de charge majoritaires des oxydes Li_xCu_y−xCo