浸渍胶膜纸用三(2-羟乙基)异氰尿酸酯改性三聚氰胺甲醛树脂的研究

摘要

人造板行业的高速发展奠定了木质材料表面装饰以人造板表面装饰为基础的格局，以刨花板、纤维板等人造板为基材，以浸渍胶膜纸为饰面材料的装饰板材称为浸渍胶膜纸饰面人造板。三聚氰胺(M)甲醛(F)浸渍胶膜纸具有高耐磨、耐水、耐化学腐蚀等优良的性能，但三聚氰胺甲醛(MF)树脂具有硬而脆、稳定性差的特点，使得浸渍液存在储存期短、饰面板贴覆压力大等问题，传统的改性剂会使得MF饰面人造板某些优良性能（如耐磨性）下降。为解决这些问题，本文通过三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（商品名:THEIC，简写T）改性三聚氰胺甲醛树脂（MFT树脂）生产装饰纸浸渍液，优化浸渍胶膜纸性能。在保证固化速度和力学性能基础上，提高树脂胶层的高温流动性、改善MF树脂的储存期，制备性能优良的浸渍胶膜纸饰面人造板。
　　(1) MFT树脂液的外观主要受升温阶段三聚氰胺(M)溶解速率的影响。用乙醇将树脂液固体含量控制在70％以下，在40℃酸性条件下反应10～20 min后调节pH值为10～10.5可以得到储存期为55d、无色透明的MFT树脂液，凝胶后的胶体也呈透明态。随着THEIC加入量(n(T)/n(F)=0～15％）的增加，MFT树脂液的稳定性能不断提高。
　　(2) THEIC的加入使得MF的耐热性、硬度、脆性下降。MFT树脂的降解温度在300℃左右，比MF树脂的耐热性降低了1/4左右，795℃时MFT和MF两种树脂的残碳率无明显差异;MFT1-2树脂样条的冲击强度达到了2.62 kJ/m2，比MF2树脂冲击强度增加了3倍以上;THEIC添加量为n(T)/n(F)=15％时，MFT树脂在25℃时的硬度降低了11.07％，弹性模量降低了12.4％，在150℃（113.6℃发生柔性链段的次级松弛后）的弹性模量从1698.7MPa降低到503.8MPa（降低了70.3％）。旋转流变分析发现，固化后的MFT弹性模量仍然没有数量级上的明显变化，n(F)/n(M)=2.02的MFT树脂旋转弹性模量比n(F)/n(M)=1.85的MFT树脂的模量降低了一个数量级。
　　(3)红外光谱分析和核磁共振分析均能证明THEIC参与了MF树脂体系的反应。从反应过程的核磁共振谱图可以看出，浸渍液制备过程的主要反应为三聚氰胺的羟甲基化，同时伴随着羟甲基之间以及羟甲基与THEIC之间的醚化反应，反应1.5h后浸渍液氨基的含量变化不大，体系趋于稳定。THEIC的加入降低了MF体系中羟甲基与氨基间的缩聚程度，从而提高了树脂的稳定性能，延长了树脂的储存期。
　　(4)通过流变和DMA得到MFT从浸渍液到玻璃态的反应动力学参数。通过流变分析力学特征得到MFT1-2树脂从粘流态到达凝胶态阶段的固化反应动力学活化能△E为26.44 kJ/mol。n(F)/n(M)为2.02和1.85的MFT浸渍胶膜纸胶层分别在100℃和85℃左右出现固化峰，反应位垒主要受氨基含量影响，n(T)/n(F)=15％的MFT胶膜纸的弹性模量G'比n(T)/n(F)=10％的温度依赖性大，MFT胶膜纸的韧性随THEIC的增加而增强。经干燥工艺处理后的MFT1-1浸渍胶膜纸胶层凝胶前的反应活化能△E为44.3 kJ/mol。通过固化反应动力学Hsich的非平衡热力学涨落方程得到的MFT1-1浸渍胶膜纸经橡胶态到玻璃态固化过程的反应活化能为64.7 kJ/mol，Arrhenius关系式处理得到的反应活化能为62.0 kJ/mol。
　　(5) MFT胶膜纸比MF胶膜纸具有更高的拉伸强度。THEIC的加入没有使饰面人造板的表面硬度发生明显变化，饰面人造板的硬度随热压压力的增大提高明显，热压压力超过2.0 MPa时，饰面人造板的邵氏硬度稳定在81 HD左右。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．2 胶膜纸浸渍树脂的种类与发展

1．3 MF树脂面临的问题及相应的解决方法

1．3．1 MF树脂脆性行为及其解决方法

1．3．2 MF的短储存期及其解决方法

1．3．3 MF的其他缺陷及改性

1．4 三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的研究现状与增塑机理

1．4 本论文的研究内容、技术路线及创新点

1．4．1 研究内容

1．4．2 技术路线

1．4．3 创新点

第二章 THEIC改性三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 性能测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 MFT树脂返清的影响因素的研究

2．3．2 THEIC对树脂浸渍液储存期的影响

2．3．3 催化剂及pH值对树脂的影响

2．3．4 反应时间对MFT树脂浸渍液树脂的影响

2．3．5 固含调节剂及其用量对MFT树脂的影响

2．4 本章小结

第三章 MFT的合成机理和反应动力学表征

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及仪器

3．2．2 实验方法

3．2．3 性能测试及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 MFT合成过程中的结构变化及合成机理研究

3．3．2 固化前后的MFT树脂结构的红外表征

3．3．3 MFT浸渍液的反应动力学表征

3．3．4 胶膜纸中MFT树脂的反应动力学表征

3．4 文章小结

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 性能测试与表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 MFT树脂的热稳定性和力学性能表征

4．3．2 MFT浸渍液的固化行为表征

4．3．3 MFT浸渍纸的固化行为和力学强度表征

4．3．4 MFT浸渍装饰纸饰面人造板性能分析

4．4 文章小结

第五章 结论与讨论

5．1 结论

5．2 讨论

5．3 展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢