酶解木质素基热塑性酚醛树脂的制备及应用研究

摘要

酶解木质素（Enzymatic Hydrolysis Lignin，简称EHL）是一种从生物质制备燃料乙醇或丁醇的残渣中分离、提取的高分子物质。由于EHL复杂的成分和分子结构，使得利用率较低，应用推广受到限制。本文采用磷钨酸辅助草酸新型催化剂催化、苯酚液化的方法对EHL进行预处理活化，提高其反应活性，进而制备酚醛树脂和酚醛模塑料。EHL的高效应用，不仅能够降低模塑料的生产成本，而且间接降低生物质燃料乙醇的成本;减轻模塑料对环境带来的污染，也降低对石油化学品的依赖，缓解能源危机。 本文采用元素分析、FT-IR、UV等表征方法证明EHL分子结构上存在酚羟基，且酚羟基的邻、对位有类似苯酚的活性位点，能够替代苯酚与甲醛缩聚合成酚醛树脂。从EHL的碳谱分析显示，EHL为GSH木质素，这也是EHL更易发生化学反应的原因。采用酸催化苯酚液化的预处理方法对EHL进行活化。以液化残渣率为指标，研究了催化剂种类和用量、液化温度及液化时间对产物分子量及残渣率的影响，得出优化的预处理液化条件:以草酸与磷钨酸的质量比为9∶1的混合酸作为催化剂，固液比为1∶2，液化反应温度为125℃，催化剂用量为7％，液化反应时为1.5h。产物重均分子量为1214，残渣率9.8％。 使用氯仿、乙醚对液化后混合物进行分离，得到组分A、B、C。组分A为液化残渣，采用SEM观察其表观结构变化，利用FT-IR分析分子结构上的变化;组分B为EHL衍生物，是最重要的组成部分，采用GPC研究其分子量及其分布的变化情况，GC-MS分析组分中出的小分子化合物结构，1H NMR和13C NMR研究分子结构的变化，并对比不同反应时间下，分子量及其分布和红外光谱图的变化情况;从组分C的GC-MS分析结果可知，组分C主要是苯酚，含量超过97％;推测反应历程:首先是EHL分子中以β-O-4为主的化学键的断裂，使得大分子结构被破坏，EHL分子键断裂产生的衍生物在催化剂的作用下，能够与作为液化剂的苯酚发生苯环上的反应。 以预处理活化后的EHL部分替代苯酚制备热塑性酚醛树脂，研究酚醛摩尔比、EHL替代率对树脂性能的影响，结果表明:EHL的替代率可达55％，酚醛摩尔比为n(P)∶n(F)=1∶0.83时，树脂的性能良好。采用FR-IR、GPC、1H NMR、13C NMR和TG等分析手段对普通热塑性酚醛树脂(NPF)和EHL基热塑性酚醛树脂(LNPF)的结构及性质进行分析;采用DSC研究NPF和LNPF的固化性能，结果显示，LNPF的活化能和指前因子均高于NPF。根据对比分析NPF和LNPF树脂在结构和性质上的区别，结合NPF的合成机理，推测得到LNPF的结构形式及合成历程。 以LNPF替代普通NPF制备酚醛模塑料。利用Design expert8.0.6.1软件，结合Box-Behnken Design（缩写BBD）设计方法，得到一组模压工艺参数实验，以冲击强度、吸水率为响应值，研究模压温度、模压压力和模压时间对材料性能的影响情况，得到优化的模压工艺参数:模压温度为171℃，模压压力34MPa，模压时间50s/mm。在优化的工艺参数下，研究EHL替代率对材料机械性能、热稳定性和吸水率的影响。在相同的EHL利用率条件下，以填充和改性两种参与方式制备模塑料，参照技术标准要求比较这两种模塑料在性能上的差异，间接证明EHL液化改性过程的可行性及必要性。 采用土埋法，研究了普通酚醛模塑料(PMC)、不同EHL替代率的酚醛模塑料(LPMC)和EHL填充型酚醛模塑料(FPMC)在生物降解性能方面的差异。相同条件下观察表面被侵蚀情况并计算质量损失率，随着EHL替代率的增大，表明被侵蚀越来越严重，其中(55％-LPMC)的最大失重率为1.5％，55％-FPMC的最大失重率为2.2％。论文以55％-LPMC为研究对象，通过初筛和复筛结果选择废弃物固体培养基及Zhirsute、Zsp.B27两种菌株，对粉状模塑料进行微生物降解性实验，在微生物降解100天后，Zhirsute对其中生物质的降解率达到90％，能够直接降低模塑产品对环境带来的污染。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1前言

1．1．1研究背景及意义

1．1．2木质素的应用研究进展

1．1．3热塑性酚醛树脂的研究进展

1．1．4酚醛模塑料的研究进展

1．2研究目标和主要研究内容

1．2．1关键的科学问题

1．2．2研究目标

1．2．3主要研究内容

1．3研究技术路线

2．1前言

2．2材料与方法

2．2．1原料、试剂及仪器

2．2．2实验方法

2．2．3分析方法

2．3结果与讨论

2．3．1 EHL的化学反应活性研究

2．3．2 EHL预处理活化

2．3．3固液比对EHL液化降解反应影响

2．4小结

第三章酶解木质素预处理活化产物分析及机理研究

3．1前言

3．2材料与方法

3．2．1原料、试剂及仪器

3．2．2实验方法

3．2．3分析方法

3．3结果与讨论

3．3．1液化降解产物组分A的表征

3．3．2液化降解产物组分B的表征

3．3．3液化降解产物组分C的表征

3．3．4 EHL液化反应历程

3．4小结

第四章酶解木质素-苯酚-甲醛共聚热塑性树脂的合成与表征

4．1前言

4．2材料与方法

4．2．1原料、试剂及仪器

4．2．2实验方法

4．2．3分析方法

4．3结果与讨论

4．3．1 LNPF体系稳定性分析

4．3．2 LNPF树脂的性能评价

4．3．3 LNPF的FT-IR分析

4．3．4 LNPF的分子量及其分布分析

4．3．5 LNPF核磁共振谱图分析

4．3．6 LNPF的热重分析

4．3．7 LNPF的固化反应动力学

4．3．8酶解木质素-苯酚-甲醛共聚热塑性树脂的合成机理初探

4．4小结

第五章酶解木质素基酚醛模塑料的制备与性能研究

5．1前言

5．2实验部分

5．2．1原料、试剂和仪器

5．2．2实验方法

5．2．3分析方法

5．3结果与讨论

5．3．1冲击强度的响应面分析

5．3．2吸水率的响应面分析

5．3．3 EHL警代率对材料机械性能的影响

5．3．4模塑料的热性能和吸水性

5．3．5填充与液化改性型木质素基酚醛模塑料材料性能比较

5．3．6 PMC和LPMC的土埋实验

5．3．7 LPMC的生物降解性

5．4小结

第六章结论与讨论

6．1结论

6．2主要创新点

6．3讨论

6．4展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢