紫外-近紫外基白光LEDs用新型磷酸盐红色荧光粉的制备及其性能研究

摘要

白光LEDs的问世是照明领域的一次革命。光转换型白光LEDs以其工艺简单、成本低等优势一直受到该领域研究者的广泛关注，所用荧光粉亦成为发光领域的研究热点。由于缺少能够被近紫外光和蓝光激发的高效稳定的红色荧光粉，从而导致目前白光LEDs的显色性偏低，极大地制约了其在照明领域的普及应用。本论文以提升白光LEDs的发光性能为出发点，利用磷酸盐的良好热稳定性和物理化学稳定性，开展以SrZn2(PO4)2和Sr3La(PO4)3为基质材料的红色荧光粉的研究，研制出了SrZn2(PO4)2∶Eu2+,Sm3+、Sr3La(PO4)3∶Eu2+,Sm3+、Sr3La(PO4)3∶Sm3+,Eu3+、Sr3La(PO4)3∶Eu3+,A+(A=Li,Na,K)、Sr3La(PO4)3∶Ce3+,Mn2+、Sr3La(PO4)3∶Eu2+,Mn2+多种在紫外-近紫外波段具有宽带吸收且发光强度较强的新型磷酸盐白光LEDs用红色荧光粉。研究工作为提升白光LEDs的性能，推动白光LEDs在照明领域的普及应用具有重要的意义。论文的主要研究内容及创新成果如下:
　　(1)以SrZn2(PO4)2为基质，通过Eu2+、Sm3+共掺的方式，首次研制出在紫外-近紫外波段具有宽带吸收且发光强度较强的S rZn2(PO4)2∶Eu2+，Sm3+橙红色荧光粉，并对材料的发光性能进行了深入地研究。研究结果表明，通过Eu2+对Sm3+的敏化作用，不仅增强了材料的橙红光强度，且提升了材料对紫外波段350～380nm的吸收能力，同时将400nm处激发光谱的半峰宽加宽至20nm左右。宽激发谱有助于解决由于LED芯片发射波长漂移所造成的红光材料发光强度不稳定的问题。
　　(2)以Sr3La(PO4)3为基质，通过Eu2+、Sm3+共掺的方式，首次研制出在紫外-近紫外波段具有宽带吸收、发光强度较强的Sr3La(PO4)3∶Eu2+，Sm3+橙红色荧光粉。研究表明，相对SrZn2(PO4)2∶Eu2+，Sm3+而言，Sr3La(PO4)3∶Eu2+，Sm3+在300～380nm波段的吸收强度更强，且激发波长更靠近长波方向，斯托克斯位移更小。因此，就激发波长及斯托克斯位移而言，Sr3La(PO4)3∶Eu2+，Sm3+的发光性能优于SrZn2(PO4)2∶Eu2+，Sm3+。此外，固定Eu2+浓度，调节Sm3+浓度时，Sr3La(PO4)3∶3％Eu2+，ySm3+(y=5％，7％和10％)荧光粉的色坐标位于白色区域，且相关色温分别为4248K，4075K和3598K，呈现出目前白光LEDs领域少见的低色温的暖白光特性，在白光LEDs室内照明领域具有很好的应用前景。
　　(3)以Sr3La(PO4)3为基质，通过Sm3+、Eu3+共掺的方式，首次研制出在近紫外波段具有宽带吸收且发光强度较强的Sr3La(PO4)3∶Sm3+，Eu3+红色荧光粉，并对材料的发光性能进行了深入地研究。研究结果表明，通过Sm3+对Eu3+的敏化作用，拓宽了材料在近紫外波段，尤其是395～405nm波段的吸收，使得材料的激发范围能够与现有的功率较大的400nm长波紫外芯片相匹配;材料Sr3La(PO4)3∶5％Sm3+，7％Eu3+与Sr3La(PO4)3∶7％Sm3+，5％Eu3+的发光强度强于商业红粉Y2O2S∶Eu3+，且外量子效率分别为41.2％，45.3％，相对Sr3La(PO4)3∶Eu2+，Sm3+而言有大幅度提高。因此，材料Sr3La(PO4)3∶7％Sm3+,5％Eu3+可作为“近紫外+三基色”白光LEDs领域有应用前景的新型磷酸盐红色荧光粉。
　　(4)在非平衡体系Sr3La(PO4)3∶Eu3+中，通过添加碱金属离子A+(A=Li、Na、K)的方式有效地提高了材料的红色发光强度。通过研究不同半径的A+对材料发光特性及晶格参数等的影响，明确了A+对非平衡取代发光体系的作用。当添加5％Li+，5％Na+，5％K+时，材料的发光强度分别提高到未添加时的3.558，1.768，1.215倍，材料Sr3La(PO4)3∶5％Eu3+，5％Li+的光强最强，色坐标接近于商业红粉Sr2Si5N8∶Eu2+、Y2O2S∶Eu3+的色度值，且具有相对较高的外量子效率33.1％，研究显示，Sr3La(PO4)3∶5％Eu3+，5％Li+可作为“近紫外+三基色”白光LEDs领域有应用前景的新型磷酸盐红色荧光粉。
　　(5)以Sr3La(PO4)3为基质，以Ce3+、Mn2+共掺的方式，首次研制出在紫外波段具有宽带吸收且发光强度较强的Sr3La(PO4)3∶Ce3+，Mn2+宽谱橙红色荧光粉。材料Sr3La(PO4)3∶Ce3+，Mn2+在紫外波段有宽带吸收，激发峰位于298nm处;材料Sr3La(PO4)3∶0.07Ce3+，0.25Mn2+的发光强度较Sr3La(PO4)3∶0.25Mn2+明显增强，说明Ce3+向Mn2+进行了有效的能量传递，从而增强了材料的橙红光强度;通过测量材料的光谱等性能，深入研究了材料中Ce3+向Mn2+的能量传递机理;测量了材料的外量子效率，最大为38.6％。研究结果表明，材料Sr3La(PO4)3∶Ce3+，Mn2+将在“UV+三基色”白光LEDs用红色荧光粉领域具有较好的应用前景。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 白光LEDs简介

1．1．1 白光LEDs发展进程

1．1．2 白光LEDs的实现方案

1．2 LEDs用荧光粉存在的问题

1．3 白光LEDs用红色荧光粉发展现状

1．3．1 硫化物体系

1．3．2 氮化物体系

1．3．3 硅酸盐体系

1．3．4 钼、钨酸盐体系

1．3．5 镓(锗)酸盐体系

1．3．6 其他新体系

1．4 磷酸盐红色荧光粉研究现状

1．5 荧光粉的主要制备方法

1．5．1 高温固相法

1．5．2 溶胶凝胶法

1．5．3 水热法

1．5．4 化学共沉淀法

1．5．5 喷雾热解法

1．5．6 燃烧法

1．6 本论文的主要研究工作

2 发光材料相关理论

2．1 发光原理及发光中心

2．1．1 发光原理

2．1．2 发光中心

2．2 稀土离子及过渡金属离子Mn2+的发光机理及特性

2．2．1 稀土离子发光机理

2．2．2 相关发光离子特性

2．3 发光材料的主要性能表征

2．3．1 光谱特性

2．3．2 光色特性

2．4 发光离子间的能量传递理论

2．4．1 电多极共振传递理论

2．4．2 交换作用传递理论

2．5 影响发光特性的主要因素

2．6 本章小结

3 新型Eu2+／Sm3+共掺磷酸盐橙红荧光粉的研究

3．1 引言

3．2 SrZn2(PO4)2：Eu2+，Sm3+橙红荧光粉的制备及其发光性能研究

3．2．1 Eu2+与Sm3+的能级结构

3．2．2 荧光粉的制备及表征

3．2．3 晶体结构评估

3．2．4 荧光粉的特性研究

3．3 Sr3La(PO4)3：Eu2+，Sm3+橙红荧光粉的制备及其发光性能研究

3．3．1 荧光粉的制备

3．3．2 晶体结构评估

3．3．3 荧光粉的特性研究

3．4 本章小结

4 新型Sm3+／Eu3+及Eu3+／A+共掺Sr3La(PO4)3红色荧光粉的研究

4．1 引言

4．2 Sr3La(PO4)3：Sm3+，Eu3+红色荧光粉的制备及其发光性能研究

4．2．1 Sm3+与Eu3+的能级结构

4．2．1 荧光粉的制备

4．2．2 晶体结构评估

4．2．3 荧光粉的特性研究

4．3 Sr3La(PO4)3：Eu3+，A+红色荧光粉的制备及其发光性能研究

4．3．1 荧光粉的制备

4．3．2 晶体结构评估

4．3．3 荧光粉的特性研究

4．4 本章小结

5 基于Sr3La(PO4)3的宽谱红色荧光粉的研究

5．1 引言

5．2 Sr3La(PO4)3：Ce3+，Mn2+橙红荧光粉的制备及其发光性能研究

5．2．1 Ce3+与Mn2+的能级结构

5．2．2 荧光粉的制备

5．2．3 晶体结构评估

5．2．4 荧光粉的特性研究

5．3 Sr3La(PO4)3：Eu2+，Mn2+红色荧光粉的制备及其发光性能研究

5．3．1 荧光粉的制备

5．3．2 晶体结构评估

5．3．3 荧光粉的特性研究

5．4 本章小结

6．1 本论文的研究成果

6．2 下一步拟开展的工作

参考文献

作者简历及攻读博士学位期间取得的研究成果

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