化学诱导动态核极化（CIDNP）技术对光诱导自由基反应机理的研究

摘要

光诱导电子转移反应（激发态电子转移反应）是有机光化学中发展最为迅速的一个前沿领域.它开辟了离子自由基（ionradicals）化学这一全新的领域.而化学诱导动态核极化（CIDNP）技术是研究自由基反应及反应中间体结构的有效手段之一.该文利用CIDNP技术首次对两种不同取代的对苯二醌/芳炔体系的光诱导环加成反应，以及1-乙酰基-2，3-吲哚二酮/电子给体和氢给体的夺氢光还原反应进行了较为系统的理论研究.对2-氯-5-甲氧基对苯二醌和甲氧基对苯二醌分别与四种不同取代的芳基炔烃的光诱导环加成反应的反应历程的CIDNP研究证实了：反应物的结构和反应的电子（电荷）转移自由能的大小能影响到电子（电荷）转移反应进行的程序以及反应模式.在极性溶液中，由于激发态醌的稳定性的降低，以及极性溶剂加快了由电子转移反应形成的三线态离了-自由基对的扩散分解，使得极化效应难以观察到.相对接受电子有能力较弱的5-甲氧基对苯二醌以π-π<'*>激发态参与反应，只有和苯甲酰苯乙炔反应时在产物中显示出极化.

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

1.1光诱导电子转移反应的研究概况

1.2化学诱导动态核极化-CIDNP的基本原理

1.2.1 CIDNP现象的产生

1.2.2自由基对机理

1.2.3 Kaptein规则和S-T0混合的定量处理

1.3 CIDNP技术的应用与发展

1.4本论文的研究目的和思路

第二章实验部分

2.1 CIDNP实验的一般考虑

2.2 CIDNP实验条件的摸索

2.2.1激发光光路设计与调节

2.2.2 CIDNP测试条件

2.3循环伏安法测氧化还原电位

第三章羰基化合物与几种芳基炔烃的光诱导环加成反应的CIDNP研究

3.1引言

3.2实验样品与体系分类

3.3醌类化合物与炔烃的光诱导CIDNP实验

3.4结果与讨论

3.4.1以2-氯-5-甲氧基对苯二醌作为受体时反应的极化机理

3.4.2以甲氧基对苯二醌作为受体的反应的极化机理

3.5小结

第四章1-乙酰基-2，3-吲哚二酮的光诱导氢转移反应的CIDNP研究

4.1引言

4.2实验样品与体系分类

4.3 1-乙酰基-2，3-吲哚二酮与A，B，C，D体系的光诱导CIDNP实验

4.4反应中间体的形成过程的讨论

4.5 AID与(A)、(C)类化合物的光反应机理

4.6 AID与胡椒醛的光反应机理

4.7小结

第五章结论

参考文献

致谢

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