含氟二苯醚类除草剂氯氟草醚乙酯的合成工艺研究

摘要

含氟二苯醚类除草剂氯氟草醚乙酯(化学名称为(S)-2-氯-5-(2-氯4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸乳酸乙酯)最早是由匈牙利布达佩斯化工厂于1988年开发出来的。作为含氟二苯醚类除草剂，氯氟草醚乙酯具有高效低毒、除草谱广、安全的特点，主要用于苗后防除阔叶杂草。本文优化了以间羟基苯甲酸和3,4-二氯三氟甲苯为原料的传统工艺。其中，氯化反应考察了溶剂、催化剂配比、反应温度和反应时间的影响，发现以1，2-二氯乙烷为溶剂，在50℃下通入氯气反应10小时，氯代收率为84.4％；酰化反应考察了溶剂，温度的影响，发现以甲苯为溶剂，80℃回流下酰化最佳，收率为95％；酯化反应考察了缚酸剂，反应时间的影响，发现以三乙胺为缚酸剂，反应2h最佳，收率为88.4％。合成产物及中间体均经IR、<'1>H-NMR表征。 本文首次以3-甲基4-氯苯酚为原料，开发了一条可获得高光学纯度产品的新工艺。新合成方法主要通过高锰酸钾氧化法控制了羧基与邻位氯的相对位置，避免了氯代方法造成的异取代和多取代副产物，包括三步反应：以3-甲基4-氯苯酚和3，4-二氯三氟甲苯为起始原料，经缩合制备2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)甲苯；再经氧化得到2-氯-5-(2-氯4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸；最后经酰化，酯化最终得终产品(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸乳酸乙酯。在缩合反应中，考察了反应方式、物料配比、反应温度的影响，发现在130-140℃下，3-甲基-4-氯苯酚和3，4-二氯三氟甲苯的投料比(mol)为2：1，甲苯带水下反应最佳，收率最高达90.7％；在氧化反应中，考察了不同氧化方法、体系pH值、溶剂和相转移催化剂、反应时间的影响，发现以高锰酸钾为氧化剂，体系pH值为7.8，溶剂组成为水和吡啶体积比为1：1，反应2h时最佳，收率为40.1％。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1含氟二苯醚类除草剂发展概述

1.1.1含氟农药的特点

1.1.2二苯醚类农药的特点

1.1.3含氟农药的开发历程

1.1.4近年来开发的含三氟甲基二苯醚类除草剂

1.1.5作用机理

1.2氯氟草醚乙酯的合成概述

1.2.1以间羟基苯甲酸和3，4-二氯三氟甲苯为原料

1.2.2以2-氯-5-羟基苯甲酸甲酯和3，4-二氯三氟甲苯为原料

1.2.3以5-羟基-2-氯苯腈和3，4-二氯三氟甲苯为原料

1.3相关反应方法概述

1.3.1苯环氯化反应方法概述

1.3.2相关氧化反应方法概述

1.3.3相关酯化反应方法概述

1.4实验路线设计

1.5本论文研究的目的和主要任务

1.5.1研究目的

1.5.2主要任务

第二章实验部分

2.1实验用原料、仪器、设备

2.1.1实验用原料

2.1.2实验用仪器、设备

2.2实验步骤

2.2.1 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)甲苯的制备

2.2.2 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸的制备(氯化)

2.2.3 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸的制备(氧化)

2.2.4 3-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸的制备

2.2.5 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰氯的制备

2.2.6氯氟草醚乙酯的制备

2.3分析方法

2.3.1旋光值的测定

2.3.2熔点的测定

第三章结果与讨论

3.1氧化法合成(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸乳酸乙酯的路线

3.1.1 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)甲苯的合成条件考察

3.1.2 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)甲苯氧化的合成条件考察

3.2氯化法合成(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸乳酸乙酯的路线

3.2.1 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)甲苯的合成条件考察

3.3.2 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸酰化酯化的合成条件考察

第四章产品结构鉴定

4.1中间体结构表征

4.1.1 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)甲苯的结构表征

4.1.2 3-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸的结构表征

4.1.3 2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸的结构表征

4.2氯氟草醚乙酯的结构表征

4.2.1立体构型的确定

4.2.2化学结构鉴定

结论

参考文献

致谢

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