柔性光掩模制备及有机材料表面微图案化研究

摘要

材料与环境的相互作用主要发生在表面，诸如印刷、吸附、粘接、涂装、染色、防腐、微图案化等都要求材料有适当的表面性能。其中有机聚合物材料具有低成本、高透明、易加工、柔软、质轻、可回收、可降解等诸多优异性能更为引人关注。但由于其大分子基表面的化学惰性和疏水性导致亲水性、染色性、黏附性、生物相容性等表面功能化方面较差，从而限制了它们在一些领域的应用，因此对其表面进行改性进而功能化是一个重要的研究课题。而表面微图案化是功能化的一个重要手段，也是现代科技发展的关键技术之一。光刻技术因其具有准确、精细、高输出等优点一直是微图案化领域的主导技术，而光刻掩模(铬掩模)的制备更是其转移微图案中的关键步骤，但需要复杂的特殊设备、苛刻的实验条件、繁琐的工艺过程。这些技术壁垒限制了光刻掩模在非光刻领域中的应用。基于上述考虑，在充分研究现有的表面微图案化技术及光掩模制备的基础上，本论文首先采用打印技术在改性的有机/无机杂化膜表面打印设计的任意微米级图案、多色图案以及色阶图案，并以此代替光刻掩模，实现了在有机基材表面任意微图案的精确复制进而进行功能化修饰。取得的主要结果如下：
　　 1.提出了一种全新的制备柔性紫外-可见光掩模技术，主要包括：(1)光掩模基材制备：通过受限光催化氧化(CPO)反应对透明聚合物膜或片材如双向拉伸聚丙烯(BOPP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面实施光感应羟基化改性形成亲水表面，再通过溶胶-凝胶法在该表面制备纳米厚度氧化硅(SiOx)，得到全透明柔性有机/无机杂化(BOPP/SiOx和PET/SiOx)膜。(2)通过颜料型普通商用喷墨打印机(EPSON R800)在该基材表面直接打印，得到通过计算机设计的任意微米级表面图案。相关参数如墨水与基材的附着力由无机层(SiOx)来调节，挡光层(即墨水层)厚度(d=0.5μm～1.3μm)、透光性(波长λ＜500nm的光全吸收)及线条宽度(w＞50μm)均可通过设计图案颜色深浅及设计线宽尺寸进行调控。相比于传统的铬掩模/金属掩模，这种打印的柔性光掩模制备技术简单快捷、成本低廉、轻薄柔韧。因此在各种形状的有机基材表面微图案化领域有重要的实际应用价值。
　　 2.针对聚合物材料表面改性及光化学反应是近年来的一个热点和前沿问题，从实际应用的角度考虑，将这种打印的柔性紫外-可见光掩模应用于通过光反应修饰聚合物材料表面来证明所制备的光掩模使用性能及价值。利用本实验室已有的CPO反应，通过打印的柔性光掩模控制，对有机基材表面进行紫外光感应羟基化改性形成润湿性微图案表面，基于该表面，进一步在其上沉积制备了导电聚合物聚苯胺(PANI)、无机半导体材料氧化锌(ZnO)等微图案化构筑。利用光接枝技术，在各种有机薄膜(BOPP、PET)表面接枝功能性单体如丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等制备各种接枝聚合物聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)微图案表面。利用打印光掩模自身柔韧性及超薄性特点，结合光反应在非平表面进行光接枝AA聚合制备PAA刷子微图案化曲面。
　　 3.对不同夺氢型光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)和樟脑醌(CQ)的吸光特性，及其在不同有机基材BOPP和PET表面的引发机理、接枝方式(一步法、二步法)和接枝规律等方面进行了详细的研究。发现ITX可通过λ=200～300nm紫外光或λ=300～400nm的远紫外光在有机薄膜如BOPP、聚乙烯(PE)、PET等表面进行一步法或两步法光接枝烯类(AA，AM)等单体反应；CQ可通过λ=200～300nm的紫外光进行相似的接枝反应，同时，对于聚烯烃(BOPP、PE)膜表面，CQ可通过紫外光感应与其表面进行化学反应，然后在此表面进行可见光再引发接枝(AA、AM)聚合反应，对于PET膜，CQ还可通过λ=400～500nm的可见光一步法或两步法在胺化的PET膜表面进行光接枝(AA或AM)反应，并详细的探讨了其接枝规律。
　　 4.利用不同颜色的墨水对光波透过的选择性，如一定厚度(d＞500nm)黑色墨水对λ＜500nm的光都有优异的全吸收性，黄色墨水在λ=300～400nm左右的远紫外光有25％～30％的透过性，蓝色墨水则在λ=400～500nm左右可见光有55％～60％的透过性。首次提出了一种波长可控光掩模的制备技术，即首先在通过溶胶-凝胶法改性PET膜表面形成有机/无机杂化(PET/SiOx)膜，然后将设计好的三色图案(黑色、黄色和蓝色)打印到杂化膜表面制备出波长可控光掩模，通过前面提到的对应的不同夺氢型光引发剂(ITX和CQ)对光波吸收的选择性：ITX和CQ分别对λ=300～400nm和λ=400～500nm左右的光有一定的吸收，以及这两种光引发剂在相应光感应下均可进行两步法光接枝。因此通过波长可控光掩模控制，在胺化的PET膜表面进行双接枝(AA/AM)聚合制备双微图案化有机表面。相比于其它双图案化表面构筑除了该法更为简便外，所形成的双图案间距可调，方法具有一定的普适性。
　　 5.基于打印墨水颜色的深浅对全波段的紫外-可见光透过性弱强特性，首次提出了在有机/无机杂化(BOPP/SiOx、PET/SiOx)膜基材表面打印出一种能使透过的光强呈梯度变化的梯度光掩模技术，并通过此掩模控制，结合CPO反应，可在同一有机基材(BOPP、PE、PET)等表面制备出一种表面能呈梯度分布的梯度聚合物表面；结合表面受限光接枝聚合技术在同一有机基材表面接枝AA制备出接枝层厚度呈梯度分布的梯度接枝物(PAA)刷子表面；结合表面沉淀紫外光接枝聚合技术可在同一有机基材(BOPP、PE)等表面接枝单体(AM)形成接枝密度呈梯度分布的梯度接枝聚合物(PAM)表面，同时考察了各种反应条件(引发剂和单体浓度、光强、辐照时间)对接枝密度及表面形貌的影响。梯度聚合物表面由于其化学组成和结构呈梯度变化，这种特殊的表面在生物医学、微流体器件、细胞吸附等方面具有重要的实际应用价值。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1表面微图案化技术概述

1.1.1浸笔纳米印刷术

1.1.2硬刻印技术

1.1.3软刻印技术

1.1.4界面组装

1.1.5其他表面微图案化技术

1.2喷墨打印技术概述

1.2.1喷墨打印技术在微电子领域的应用

1.2.2喷墨打印技术在陶瓷领域的应用

1.2.3喷墨打印技术在生物工程和生物分析领域的应用

1.3光掩模制备技术概述

1.3.1纳米球掩模

1.3.2嵌段共聚物掩模

1.3.3软刻印方法

1.3.4打印掩模

1.4光掩模在光反应中的应用

1.5本研究工作的主要学术思想和研究内容

1.6文章整体框架示意图

参考文献

第二章柔性光掩模制备

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1材料和试剂

2.2.2 BOPP/PET羟基化处理

2.2.3羟基化BOPP/PET膜溶胶-凝胶处理

2.2.4打印设计的图案

2.2.5表征方法

2.3结果与讨论

2.3.1掩模基材的选择

2.3.2 BOPP/PET薄膜表面亲水/疏水改性

2.3.3旋涂及烘烤SiOx条件控制

2.3.4激光打印

2.3.5喷墨打印法

2.3.6 BOPP-OH/SiOx表面结构分析

2.3.7柔性紫外-可见光掩模表征

2.3.8柔性紫外-可见光掩模特点

2.4小结

参考文献

第三章柔性紫外-可见光掩模的应用-微图案化研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1材料和试剂

3.2.2图案化硫酸根改性聚合物基表面

3.2.3 PANI微图案化沉积

3.2.4氧化锌微图案化沉积

3.2.5微图案化光接枝功能性聚合物

3.2.6曲面上微图案化光接枝功能性聚合物

3.2.7表征方法

3.3结果与讨论

3.3.1 CPO反应结合沉积反应沉积微图案

3.3.2光接枝聚丙烯酸形成微图案化

3.3.3在曲面表面光接枝PAA

3.4小结

参考文献

第四章可见光引发胺化PET膜表面接枝聚合及其微图案化研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1材料和试剂

4.2.2一步法光接枝AA聚合反应

4.2.3两步法光接枝AA聚合反应

4.2.4聚酯膜表面胺解反应

4.2.5表面化学健引入CQ基团

4.2.6光接枝反应

4.2.7表征

4.3结果与讨论

4.3.1 CQ光吸收特性

4.3.2无助引发剂条件下CQ引发体系

4.3.3有助引发剂条件下CQ引发体系

4.3.4不同反应条件对表面接枝率的影响

4.4小结

参考文献

第五章波长可控光掩模设计及双接枝微图案化表面制备

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1材料和试剂

5.2.2波长可控光掩模制备

5.2.3 PET薄膜表面胺基化反应

5.2.4在胺基化的PET薄膜表面固定双引发剂微图案

5.2.5双图案引发剂再引发表面双接枝图案化

5.2.6表征

5.3结果与讨论

5.3.1墨水及光引发剂的紫外-可见光吸收特性

5.3.2波长可控光掩模表征

5.3.3 ITX两步法光接枝PAA

5.3.4 CQ引发胺化的PET薄膜两步法光接枝

5.3.5表面固定双引发剂ITX/CQ微图案

5.3.6表面双接枝微图案制备

5.3.7有机基材表面双接枝微图案的特点

5.4小结

参考文献

第六章梯度光掩模设计及梯度聚合物表面制备

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1材料和试剂

6.2.2梯度光掩模制备

6.2.3 CPO反应引入硫酸根基团

6.2.4光接枝AA聚合

6.2.5受限光沉淀接枝AM聚合

6.2.6表征

6.3结果与讨论

6.3.1梯度光掩模的制备及表征

6.3.2不同梯度聚合物表面制备

6.3.3不同反应条件对表面接枝率的影响

6.4小结

参考文献

第七章结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

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