络合分离提纯间甲酚的工艺研究

摘要

间甲酚是一种重要的化工中间体,广泛用于农药、塑料、香料、医药等领域。中国是一个焦炭产量大国。全世界有三分之一的焦炭产于中国,每年副产大量含有间甲酚的甲酚油,但这些甲酚油并没有得到有效地利用,浪费了资源也污染环境,如能从甲酚油中提纯间甲酚将具有重要的工业应用价值。
　　 本论文以从工业混合间、对甲酚中络合分离纯间甲酚为研究目标,通过对模型混酚的分离考察、酚杂质的影响与分析、络合分离溶剂的比选以及对工业混合间、对甲酚分离参数的优化等研究过程,确定了从工业混合间、对甲酚中络合分离纯间甲酚的原则工艺流程,并对络合分离的有关机理进行了探讨。
　　 通过配制模型混酚为原料,考察络合反应时间、络合反应温度、结晶温度、结晶时间、溶剂甲苯用量和络合剂尿素用量等几个对产物影响较大因素。经单因素和正交实验得到最优工艺条件为:络合反应温度为95℃,络合反应时间为60min,结晶温度为-18℃,结晶时间为120min,甲苯用量与原料体积比为1.5,尿素和原料间甲酚的摩尔比为1.5。在此工艺条件下的间甲酚的单程最大转化率为64.7％,间甲酚的最大纯度为99.22％。通过对间甲酚-尿素红外光谱的考察,表明尿素与间甲酚的络合在于尿素的羰基和间甲酚的羟基之间形成了氢键。
　　 依据工业间、对甲酚的实际组成,考察混合间、对甲酚油中邻甲酚和苯酚微量杂质对络合分离的影响。结果表明与对甲酚相比,微量的苯酚和邻甲酚对产物间甲酚的纯度影响更大。通过理论计算表明,这种差别来自于对甲酚、苯酚、邻甲酚与尿素形成的络合物在溶剂里的溶解度有差异:在温度范围为244.15K-273.15K内,间甲酚-尿素、对甲酚-尿素、邻甲酚-尿素和苯酚-尿素在理想溶液中的摩尔分数分别为0.088～0.212、0.192～0.465、0.138～0.300和0.0004～0.008;间甲酚-尿素与对甲酚-尿素、邻甲酚-尿素的比值随温度变化没有明显变化,而间甲酚-尿素和苯酚-尿素在理想溶液中的摩尔分数比值随温度有明显的变化,特别当温度小于255K时,比值迅速增大。为了获得高纯度的间甲酚产品,要求混甲酚原料中尽可能少的邻甲酚和苯酚杂质。
　　 研究发现,采用甲苯作为溶剂,存在着产率不高、回收能耗大、溶剂有毒等问题。进而,依据间甲酚-尿素的希尔布莱德溶解度参数的理论估算值和相似相容性原则,采用甲苯、1.2-二氯乙烷和正己烷做为溶剂进行实验比对。初步实验结果表明与甲苯相比,正己烷是一种很好的络合反应溶剂。其原因是正己烷的极性最低,对络合物的氢键破坏最小,同时由于正己烷与间甲酚-尿素溶解度参数相差最大,间甲酚-尿素在正己烷的溶解度最小。
　　 以工业混甲酚为原料,分别以甲苯和正己烷作为溶剂,对尿素络合分离的工艺条件进行了对比。在较优的工艺条件下,在甲苯溶剂中间甲酚的单程最高收率为61.4％,间甲酚的纯度98.9％;在正己烷溶剂中,间甲酚的收率大幅度提高,单程最高收率为74.81％,间甲酚的纯度也达到了99.0％,实现了提纯间甲酚的要求。
　　 结合工业上低温焦油制备混合对、间甲酚的工艺流程及实验得到的最优工艺参数,设计了从工业混合间、对甲酚生产纯间甲酚的原则工艺。在该工艺路线中,络合剂尿素和溶剂正己烷实现了循环使用,是一个清洁化的生产工艺。