表面可控/活性自由基接枝聚合制备功能聚合物膜的研究

摘要

聚合物膜的改性和功能化作为一种有效提高分离膜优良性能的方法目前已受到人们广泛关注，而聚合物基材的表面生物功能化也因其在生物医学方面的应用成为另一个研究热点。表面可控/活性自由基接枝聚合可以在不改变聚合物膜固有性能的前提下，通过表面修饰对分离膜和聚合物基材进行有效的功能化。由于聚合物基材的表面惰性，对其表面实施可控/活性自由基接枝聚合，表面引发基团的固定是最难，也是最重要的环节。本论文则详细研究了几种可控/活性自由基聚合表面引发方法及其功能化应用，提出了三种在聚合物膜材料表面固定引发剂的新方法，并制备出了pH敏感性、蛋白吸附性、细胞粘附性以及基因转染性等不同功能聚合物复合膜。主要工作及结果如下:
　　 1.在聚碳酸酯径迹蚀刻膜表面通过等离子处理进行表面氧化，然后引发丙烯酸的表面自由基接枝聚合，制备出了具有pH敏感的聚合物复合膜;引发效率高，聚合速度快，2wt％丙烯酸单体经过3h就成功得到了具有明显pH敏感特征的功能复合膜。
　　 2.首次提出通过聚多巴胺在尼龙微滤膜表面的沉积，进而固定ATRP引发剂的方法;聚多巴胺在膜表面沉积均匀;固定引发剂效率高;接枝聚合具有明显的活性可控特征，接枝率随聚合时间线性增长，由此可对接枝厚度进行控制;表面引发丙烯酸的接枝聚合，制备出了具有pH敏感尼龙功能膜;此研究对于无机、有机膜材料表面引发ATRP实现其功能化的改性有着重要的意义。
　　 3.提出通过胺化法在聚己内酯(PCL)膜表面固定ATRP引发剂的新方法;DMAEMA单体接枝聚合过程具有可控/活性特征;通过PDMAEMA与负性蛋白质的电荷吸引作用，在膜表面固定了明胶蛋白;通过HEK293细胞的培养，对空白PCL膜在表面接枝及沉积蛋白质后表面细胞粘附力的变化进行了研究，并对所吸附细胞进行了初步基因转染实验;此研究对聚酯类材料的功能化改性提供了新的思路，并对细胞培养及基因转染提供了相容性好，粘附力强的医用支架。
　　 4.在PCL支架上用胺化法固定ATRP引发剂，引发了GMA的表面接枝;PGMA通过环氧开环反应固定明胶蛋白;对明胶功能化的PCL膜进行了表面培养贴壁HEK293细胞和悬浮K562细胞试验;随后，对具有转染功能的复合物PEI/DNA的三种载入方式（前载式、后载式及前后载式）进行了研究，发现前后载式为最佳载入方式，基因转染效率最高;此研究丰富了对基因转染方式的医学研究。
　　 5.首次提出通过紫外光在含C-H基聚合物膜表面直接固定ATRP引发剂的方法;以BOPP为基材模型，在UV光照下将溴-4-对羟基苯乙酮(BHAP)直接固定在表面;通过金属掩膜的使用，可使引发剂二维图案化固定;对GMA和DMAEMA分别实施了ATRP接枝聚合，体系具有可控/活性特征;利用接枝的PGMA和PDMAEMA可直接固定免疫球蛋白(IgG)，抗体免疫球蛋白(anti-IgG)与膜表面固定IgG的反应结果表明IgG不仅有效固定于BOPP膜表面，还具有生物活性;此研究为含C-H键聚合物膜的直接功能化改性提供了有效的实施方法，还为生物医学反应器件的制备提供了可参考方案。
　　 6.ATRP体系最大的缺点为过渡金属铜的使用，当涉及生物用途时更为突出，针对这个问题提出并探索了一个紫外光/半频那醇自由基协同无铜ATRP方法;初步结果显示，较低紫外光强(2mW/cm2)即可激发ATRP引发剂及半频那醇自由基实现表面引发接枝聚合，使聚合具有活性/可控特征;采用三组对比实验，对烷基溴及BXIAN的引发剂及催化剂作用分别进行了研究，并通过溶液中均聚实验对反应可控/活性特征进行了证实;另外，通过在光照中使用金属掩膜制备出了图形和高度均可控的功能性接枝聚合物表面层。
　　 7.通过UV/硫杂蒽酮(ITX)可将硫杂蒽酮半频那醇固定到聚合物基材上，然后在可见光下可实施接枝聚合，发现接枝的PEGMA表面具有非常好的抗细胞吸附性能，进而GMA与GMA-Polylysine在其表面进行二次活性共聚接枝，可在PEGMA表面形成PGMA-co-PGMA-Polylysine的二次图案;通过对MA63细胞的培养，发现接枝PEGMA后表面有优良的抗细胞吸附性，而GMA与GMA-Polylysine接枝共聚后，细胞粘附性恢复并显著提高，形成较好的细胞粘附和生长图案;这些研究为聚合物膜表面生物功能改性，以及生物医学微型装置的制备提供了重要的新方法。

目录

声明

学位论文数据

摘要

第一章 绪论

1．1 表面引发可控／活性自由基聚合

1．1．1 表面引发可控／活性自由基聚合的特点

1．1．2 表面引发可控／活性自由基聚合的分类

1．2 表面引发原子转移自由基聚合

1．2．1 直接接枝法

1．2．2 共价耦合引入法

1．2．3 涂层法

1．3 表面引发新型可控／活性自由基聚合

1．4 功能聚合物复合膜

1．4．1 抗污染膜

1．4．2 抗菌膜

1．4．3 环境响应性膜

1．4．4 蛋白质固定膜

1．4．5 细胞粘附性膜

1．5 本论文的主要学术思想和研究内容

第二章．等离子体处理引发的接枝聚合制备pH敏感智能膜

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及处理

2．2．2 等离子处理聚碳酸酯径迹蚀刻膜

2．2．3 表面引发接枝聚合

2．2．4 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 等离子处理引发接枝聚合制备pH敏感聚碳酸酯复合开关膜的反应设计

2．3．2 等离子处理引发表面接枝聚合的表征

2．3．3 单体浓度的影响

2．3．4 pH敏感性的研究

2．4 小结

第三章 聚多巴胺沉积法固定ATRP引发剂制备pH敏感智能膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及处理

3．2．2 ATRP引发剂的固定

3．2．3 表面引发ATRP接枝聚合

3．2．4 表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚多巴胺沉积引发ATRP制备pH响应尼龙膜反应设计

3．3．2 ATRP引发剂固定的表征

3．3．3 表面引发ATRP接枝聚合的表征

3．3．4 聚合时间和单体浓度的影响

3．3．5 pH敏感性的研究

3．4 小结

第四章 胺化法固定ATRP引发剂制备医用细胞粘附性PCL复合膜

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及处理

4．2．2 ATRP引发剂的固定

4．2．3 表面引发ATRP接枝聚合

4．2．4 明胶蛋白的固定

4．2．5 表征

4．2．6 细胞培养

4．3 结果与讨论

4．3．1 胺化法引发AIRP表面接枝制备细胞粘附性医用聚合物复合膜流程设计

4．3．2 ATRP引发剂固定的表征

4．3．3 表面引发ATRP接枝聚合的表征

4．3．4．明胶蛋白固定的表征

4．3．5 聚合时间的影响

4．3．6 细胞粘附性的研究

4．4 小结

第五章 明胶功能化PCL复合膜在细胞粘附和基因转染中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及处理

5．2．2 表面引发ATRP接枝聚合

5．2．3 明胶蛋白的固定

5．2．4 表征

5．2．5 细胞培养

5．2．6 基因转染

5．3 结果与讨论

5．3．1 明胶功能化PCL膜表面细胞粘附及基因粘附应用的设计

5．3．2 表面引发ATRP接枝聚合的表征

5．3．3 明胶蛋白固定的表征

5．3．4 细胞粘附性的研究

5．3．5 基因转染的研究

5．4 小结

第六章 紫外光固定ATRP引发剂及接枝聚合制备蛋白质图案的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料及处理

6．2．2 ATRP引发剂的固定

6．2．3 表面引发ATRP接枝聚合

6．2．4 蛋白质的固定

6．2．5 表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 UV光照固定ATRP引发剂及表面接枝制备蛋白质图案的流程设计

6．3．2 ATRP引发剂固定的表征

6．3．3 表面引发ATRP接枝聚合的表征

6．3．4 聚合时间的影响

6．3．5 表面图案化接枝聚合物的表征

6．3．6 蛋白质图案的研究

6．4 小结

第七章 无铜ATRP新体系的探索

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 原料及处理

7．2．2 ATRP引发剂的固定

7．2．3 表面引发新型ATRP接枝聚合

7．2．4 表征

7．3 结果与讨论

7．3．1 无铜ATRP新型体系设计

7．3．2 表面引发新型ATRP接枝聚合的表征

7．3．3 聚合机理研究

7．3．4 图案化接枝聚合的表征

7．4 小结

第八章 可见光引发的表面可控／活性聚合及细胞区域选择粘附生长表面的制备

8．1 引言

8．2 实验部分

8．2．1 原料及处理

8．2．2 引发剂ITXSP的固定

8．2．3 表面引发接枝聚合PEGMA

8．2．4 LDPE-g-PEGM表面引发接枝共聚物

8．2．5 表征

8．2．6 细胞培养

8．3 结果与讨论

8．3．1 可见光引发新型可控／活性聚合及制备细胞区域选择性粘附及生长表面流程设计

8．3．2 引发剂ITXSP固定的表征

8．3．3 表面引发接枝聚合PEGMA的表征

8．3．4 表面引发接枝共聚物的表征

8．3．5 聚合时间的影响

8．3．6 细胞粘附图案的研究

8．4 小结

第九章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术

作者简介

导师简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书