聚丙烯腈浓溶液凝固扩散机制研究

摘要

凝固成形过程是溶液纺丝中确保聚丙烯腈(PAN)纤维性能的核心环节。在这一过程中，发生大量传质的同时伴随着剧烈的结构转变。由于结构的遗传性，凝固成形过程得到的PAN前驱体会对最终的PAN基碳纤维的结构具有决定性的影响。因此，这一过程吸引了国内外众多科研工作者从包括热力学和动力学等不同角度对其进行研究。但以往的研究更多地从成分的相态变化来进行，受制于相态变化的观察与测量，研究工作往往只能对稀溶液对象有效，由此获得的研究结果对实际的技术工艺借鉴性不大。 本论文提出改变研究角度，从体系中分子间的作用力与演变出发，解析了PAN溶液凝固过程的内在机理，从微观层面上揭示出导致凝固相分离的内在原因。论文主要借助衰减全反射傅里叶变换红外(ATR FT-IR)技术，从分子尺度上，通过对特定基团的分析，揭示了PAN溶液组分相互作用及其在非溶剂作用下凝固过程中的演变特征。论文取得的主要研究成果有: 1、利用二维相关分析方法对红外谱图进行深层次的解读，发现PAN/DMSO溶液体系中，-CN和S=O之间存在相互作用，该作用力是保持PAN/DMSO溶液稳定存在的根本原因;在此基础上建立同步谱的相关强度与基团相关性的联系，提出物理量Iv(Interaction value)，定量表征了PAN/DMSO溶液中溶质PAN聚合物和溶剂DMSO分子之间的相互作用强度。 2、依据体系中DMSO的存在形态，解析出了PAN和DMSO之间存在的多种类型的相互作用，分别命名为自由型、环型、线型;并利用建立的定量表征方法，计算了不同类型的PAN/DMSO表观相互作用所占的比重。 3、PAN与溶剂DMSO之间的相互作用与浓度存在相关性:在相对较稀的溶液体系中，PAN更多地与DMSO自由型单分子发生作用;随着溶度的增大，相互作用类型发生转变，自由型相互作用逐渐转变为线型和环型。 4、非溶剂EG的加入，通过与DMSO之间形成较强的氢键作用，不断“抓取”体系中的DMSO分子，使得其表观相互作用不断增大;与此同时，PAN与DMSO之间相互作用类型发生转变，其表观相互作用也不断被削弱。 5、通过对PAN/DMSO溶液在非溶剂乙二醇(EG)作用下凝固进程中组分间相互作用演变规律的解析，揭示出PAN链段、溶剂DMSO分子的运动行为，进而提出了聚丙烯腈溶液凝固扩散的微观动力学机理:EG分子扩散进入体系，与DMSO分子形成较强的相互作用，使其逐渐从聚合物分子间排出;同时，DMSO分子状态发生改变，其对-CN的束缚隔离作用被减弱，PAN分子链间距缩小，当某一区域的DMSO减少到一定程度，发生宏观上的凝固现象。 本论文借助二维相关红外的分析方法，直观描述了PAN/DMSO体系从溶液状态到相分离过程的作用力变化情况，从而揭示出相分离的内在要素。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 聚丙烯腈原丝制备工艺

1．2．1 聚丙烯腈原液聚合

1．2．2 纺丝工艺方法

1．3 高分子溶液体系的热力学

1．3．1 高分子／溶剂二元体系热力学

1．3．2 高分子／溶剂／非溶剂三元体系热力学

1．4 高分子溶液理论

1．4．1 改进的高分子溶液理论

1．4．2 高分子标度理论

1．5 PAN溶液凝固成形过程的研究进展

1．5．1 凝固成形条件的探索

1．5．2 凝固成形路径的探索

1．6 本文研究目的意义和内容

第二章 实验部分

2．1 研究方案路线

2．2 实验原料及样品制备

2．2．1 原料及试剂

2．2．2 样品制备

2．3 相关测试表征手段

2．4 实验数据分析方法

第三章 结果与讨论

3．1 PAN／DMSO溶液中组分相互作用的研究

3．1．1 PAN／DMSO溶液组分相互作用的表征

3．1．2 PAN／DMSO溶液组分相互作用状态

3．1．3 小结

3．2 聚合物浓度对PAN／DMSO溶液组分相互作用的影响

3．3 PAN浓溶液凝固过程相互作用演变研究

3．3．1 非溶剂的比较选择

3．3．2 凝固过程中组分相互作用演变

3．3．3 小结

3．4 PAN浓溶液凝固过程微观动力学

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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