渗透汽化催化膜微反应器应用于乙酸丁酯合成的研究

摘要

热力学平衡限制反应(Equilibrium-limited Reaction)是化工生产中一类重要的反应，常见的有酯化、硝化、缩酮、酰化反应等;此类反应同时还存在平衡转化率低，副产物多，产物不易分离提纯等问题。为解决上述问题，近年来，根据过程强化理念设计的渗透汽化膜反应器(Pervaporation Membrane Reactor，PVMR)受到广泛的关注。日前，渗透汽化膜反应器的研究重点集中于催化剂的开发和膜性能的优化。本文引入微反应器的设计理念，以乙酸、正丁醇酯化体系为探针反应，通过优化反应器结构，精确匹配产物生成速率和移除速率，进而有效提高了微反应器酯化过程反应分离耦合效率，相比于传统催化膜反应器催化酯化性能有了大幅提升。根据实验室前期研究成果，使用固体酸Zr(SO4)2·4H2O作为乙酸丁酯合成反应催化剂，并选用亲水性材料聚乙烯醇(PVA)作为渗透汽化膜材料。通过浸没沉淀相转化法，制备了具有复合多层结构的渗透汽化催化膜，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)以及热重分析(TG)等手段对渗透汽化催化膜进行表征。
　　本研究通过优化膜反应器结构，制备了新型渗透汽化催化膜微反应器。比较了微反应器与传统膜反应器催化酯化性能的差异。研究了在一定温度范围内，低V/A比、高料液空速的情况下，微反应器的催化、分离以及反应分离耦合性能，同时对渗透汽化催化膜微反应器进行了长时间耦合操作的稳定性测试。实验结果表明:渗透汽化催化膜具有完整的多层复合结构，且催化层疏松多孔，催化剂在孔通道内壁得到有效分散。各层膜结构之间紧密粘附，无剥离现象。渗透汽化催化膜具有较好的耐热性能，能够适应微反应器在适宜温度范围内的各项操作。在停留时间30min，料液温度65℃时，渗透汽化微反应器对水含量5wt％的正丁醇/水二元混合物分离效果最好，经过微反应器的脱水处理，料液水含量由5.0wt％下降至1.4wt％，膜后侧透过液中水含量保持在较高水平，达87.60wt％，显示出微反应器渗透汽化过程良好的选择性脱水性能。在催化性能方面，催化膜微反应器巾料液与渗透汽化催化膜的接触效率明显高于传统填充床反应器。在相同催化剂相对用量下，料液停留时间60min，反应温度65℃时，微反应器酯化反应转化率为15.30％，远高于相同反应条件下填充床反应器的转化率7.74％。在微反应器反应分离耦合过程的研究中，停留时间60min，料液温度65℃时，酯化反应借助渗透汽化过程，酯化反应转化率由15.30％提升至38.59％。与传统渗透汽化催化膜反应器对比，微反应器的V/A比由12.74cm3/cm2降低至0.08cm3/cm2，在反应分离耦合实验中，微反应器酯化反应催化效率明显高于传统渗透汽化催化膜反应器。在料液温度65℃时，相同催化剂用量下，传统渗透汽化催化膜反应器催化酯化反应5h，转化率为24.76％，而渗透汽化催化膜微反应器达到相同的酯化反应转化率仪需0.75h。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 反应-分离耦合技术

1．1．1 过程强化技术简介

1．1．2 反应分离耦合技术分类

1．2 渗透汽化技术的应用研究

1．2．1 渗透汽化技术简介

1．2．2 渗透汽化膜反应器(PVMR)简介

1．2．3 渗透汽化技术研究近况

1．3 微反应器研究

1．3．1 微反应器技术

1．3．2 渗透汽化催化膜在微反应器中的应用

1．4 本文的研究内容和意义

第二章 实验部分

2．1 实验试剂与主要仪器

2．2 实验装置及流程

2．2．1 PVA分离膜的制备

2．2．2 复合催化膜的制备

2．2．3 Batch反应器实验装置

2．2．4 传统渗透汽化催化膜反应器实验装置

2．2．5 渗透汽化微反应器分离实验装置

2．2．6 渗透汽化催化膜微反应器反应-分离耦合实验装置

2．3 主要评价指标

2．3．1 酯化反应转化率

2．3．2 微反应器渗透汽化性能评价指标

第三章 渗透汽化催化膜的制备、表征及其分离性能的研究

3．1 催化剂和膜材料研究

3．2 复合催化膜的表征

3．2．1 Scanning electron microscope(SEM)表征

3．2．2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)表征

3．2．3 Thermogravimetric analysis(TG)表征

3．3 渗透汽化微反应器二元分离性能研究

3．3．1 停留时间对微反应器分离性能的影响

3．3．2 料液浓度对微反应器分离性能的影响

3．3．3 料液温度对微反应器分离性能的影响

3．4 本章小结

第四章 渗透汽化催化膜微反应器在合成乙酸丁酯的反应分离耦合过程中的研究

4．1 催化剂负载量对乙酸丁酯合成转化率的影响

4．2 微反应器操作参数对乙酸丁酯合成转化率的影响

4．2．1 停留时间对催化膜微反应器性能的影响

4．2．2 温度对渗透汽化催化膜微反应器性能的影响

4．3 不同类型反应器的酯化反应催化性能比较

4．4 渗透汽化催化膜微反应器的酯化反应-分离耦合性能研究

4．4．1 渗透汽化过程对微反应器催化性能的影响

4．4．2 反应分离过程的温度对耦合性能的影响

4．4．3 不同反应器V／A比的差异对催化耦合性能的影响

4．5 长时间反应对渗透汽化催化膜微反应器耦合性能的影响

4．6 本章小结

第五章 结论

参考文献

研究成果及发表学术论文

致谢

作者和导师简介