含硅可聚合型光引发剂引发梯度聚合物的性能研究及含硅双酰基氧化膦光引发剂的合成

摘要

光固化技术是一种新型且对环境无污染的绿色技术，而光引发剂在光固化体系中是不可或缺的组分，光固化体系的固化程度与固化速率很大程度上取决于光引发剂的性能，因而光固化材料的性能也会受光引发剂的直接影响，所以，光引发剂的发展与光固化技术的发展密不可分，而开发具有特殊功能、高效和环保的光引发剂成为目前的研究热点。本课题首先对合成的含硅可聚合型大分子光引发剂(HHMP-Si-CC)引发的梯度光聚合中聚合度以及分子量梯度变化如何影响梯度聚合物的性能和它们之间的内在联系进行了详细研究。另外，仅靠单一组分和分子量梯度无法很好的调控梯度材料的综合性能，从而使其应用受到限制，因此研究如何利用有机硅大分子光引发剂调控组成梯度，制备双梯度或多梯度聚合物是非常必要的。而双苯甲酰基苯基氧化膦(BAPO)可以通过不同波长的光照射两次引发制备嵌段聚合物，基于此，我们结合有机硅低表面张力的特性和BAPO可以通过不同波长的光照射可以两次引发单体聚合的特点，设计了光引发剂Si-BAPO，它不仅可以利用自发上浮的性能调控分子量梯度，同时也可以通过两次引发调控组分梯度，这将为制备双梯度聚合物提供一个环保、易操作、易控制的新方法。因此，本文还研究了聚硅氧烷基双酰基苯基氧化膦光引发剂(Si-BAPO)的合成方法，希望能为利用其制备双梯度聚合物提供理论基础。
　　详细研究内容与结论如下:
　　1、通过对合成的含硅可聚合型大分子光引发剂的紫外吸收，引发单体光聚合动力学，在单体中的上浮能力，引发聚合的梯度聚合物的各种性能以及其聚合物中光引发剂光解碎片的迁移的研究，得出以下结论:HHMP-Si-CC在275 nm处出现了最大吸收峰，并且可以有效的引发单体进行光聚合反应。HHMP-Si-CC在单体中可以形成明显的浓度梯度分布。HHMP-Si-CC引发聚合的聚合物PMMA棒的每层的C=C双键转化率(DBC)、热稳定性和玻璃化转变温度从上至下都呈现出一定的梯度变化。HHMP-Si-CC的表面富集能够抑制氧阻聚，并且增强了聚合物膜的疏水性。双键的引入极大地减少了光引发剂HHMP-Si-CC光解碎片在光固化材料中的的迁移。由HHMP-Si-CC引发制备的聚合物膜具有优异的耐黄变性。
　　2、讨论了Si-BAPO的合成路线，发现BAPO中C-P键比较脆弱，容易受到催化剂和反应条件的影响。对BAPO的提纯方法进行了改进，可以用溶剂将副产物洗掉，避免了硅胶层析法中产物的损失，并且使BAPO的提纯更简便，更快捷，而且提高了产率。
　　3、用溴苯与二苯基膦为原料尝试了C-P键的羰基化反应，但由于实验条件有限，羰基化反应未能成功。