取代乙炔单体乳液聚合中的“螺旋旋向选择性聚合”和“大多数规则”

摘要

取代乙炔单体通过乳液聚合的方法可以获得具有螺旋结构的聚合物。螺旋聚合物由于具有独特的二级结构，在一定条件下能够表现出光学活性。光学活性螺旋聚合物不仅可以由手性单体来制备，也可以通过非手性单体的不对称聚合来实现。一般情况下，螺旋聚合物的光学活性相对于小分子而言能够表现出“手性放大效应”。本文介绍了不对称聚合的种类以及实现不对称聚合的相关机理。主要研究内容如下:
　　在乳液聚合中实现了非手性单体的螺旋旋向选择性聚合。以非手性的取代乙炔为单体，以[(nbd)RhCl]2与手性苯乙胺形成的催化体系为催化剂，通过乳液聚合成功制备了具有光学活性的粒子。用TEM表征了粒子的形貌，粒子粒径在160-180nm之间，用圆二色谱和紫外吸收光谱表征了聚合物的二级结构。通过TEOS的溶胶-凝胶反应，成功制备了具有光学活性的核壳纳米粒子。由于SiO2壳层的形成，对核起到了很好的保护作用，使得内核中诱导产生的单手螺旋结构的热稳定性显著提高。
　　“长官与士兵规则”和“大多数规则”是“手性放大效应”的两个表现。本文用不同比例的一对手性取代乙炔对映体，通过乳液聚合的方法，得到了具有光学活性的纳米粒子。CD和UV-vis的表征结果证实，共聚物的光学活性遵循“大多数规则”。而且，在用圆二色谱表征聚合物的光学活性时，我们发现了一个有趣的现象。共聚物的最强CD信号所对应的波长与均聚物的最强CD信号所对应的波长并不一致，前者(300 nm)明显小于后者(410 nm)，即出现蓝移效应。我们认为这是由于在共聚物中同时存在一对对映体单体结构单元，导致共聚物分子链在其连接处因空间排斥效应而产生排斥力;或者同时存在左右手螺旋结构，其连接处也存在相互排斥。这两种情况都使得共聚物的螺旋结构被一定程度地压缩，因而使共聚物主链的有效共轭长度变短而产生蓝移效应。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 螺旋聚合物

1．1．1 螺旋聚合物的种类

1．1．2 螺旋聚合物的研究方法

1．1．3 螺旋聚合物的特性

1．1．4 螺旋聚合物的应用

1．2 不对称聚合

1．2．1 不对称合成聚合

1．2．2 螺旋旋向选择性聚合

1．2．3 对映体选择性聚合

1．3 选题的目的与意义

第二章 非手性单体通过螺旋旋向选择性乳液聚合制备手性纳米粒子

2．1 前言

2．2 实验仪器与试剂

2．2．1 仪器

2．2．2 实验试剂

2．3 实验部分

2．3．1 聚合物乳液的制备

2．3．2 核壳粒子的制备

2．4 结果与讨论

2．4．1 通过螺旋旋向选择性乳液聚合制备光学活性纳米粒子的方案

2．4．2 螺旋旋向选择性乳液聚合

2．4．3 螺旋旋向选择性乳液聚合的机理

2．4．4 核／壳结构纳米粒子

2．5 本章小结

第三章 螺旋取代聚炔共聚物粒子中的“大多数规则”

3．1 前言

3．2 实验仪器与试剂

3．2．1 实验仪器

3．2．2 实验试剂

3．3 实验部分

3．3．1 乳液的制备

3．3．2 单体的溶液聚合

3．4 结果与讨论

3．5 本章小结

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的论文

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