膦腈化合物对丁腈橡胶和三元乙丙橡胶绝热材料的作用研究

摘要

膦腈化合物主要是由磷、氮元素构成，其具有阻燃性能。主链磷、氮单双键交替结构的聚膦腈具有很好的柔顺性，它们中的一部分是一类低温性能优良的弹性体材料，可以作为一类火箭发动机绝热材料基体材料使用。论文尝试将膦腈化合物与传统的绝热材料基体，如丁腈橡胶、三元乙丙橡胶并用，期望制备出具有优异力学性能，烧蚀性能等综合性能优良的新型绝热材料。
　　采用溶液开环聚合法合成了聚乙氧基膦腈(PDEP)，按不同比例与丁腈橡胶(NBR)共混制备了绝热材料，使用无转子硫化仪研究了其硫化性能，利用DSC、SEM、TEM对其相容性和共混形貌进行研究，利用拉力机和烧蚀率仪对其力学性能和烧蚀性能进行了研究，利用SEM对烧蚀后炭层表面和断面形貌进行了对比。结果显示，PDEP与NBR未发生共硫化，热力学不相容;共混材料呈双连续相结构或海岛结构分布，PDEP的加入提高了共混绝热材料的耐烧蚀性能，PDEP/NBR共混比为20/80时综合性能最优，其拉伸强度达到8.12MPa，线烧蚀率0.08mm/s;PDEP加入提高了绝热材料烧蚀后的炭层强度及其与基体结合力。
　　分别将六苯氧基环三膦腈（HPTCP），混合苯氧基取代聚膦腈(PDPP)与三元乙丙橡胶(EPDM)共混制备绝热材料，并与传统添加聚磷酸铵(APP)的样品进行了对比。使用无转子硫化仪、氧指数测试仪、拉力机、烧蚀率仪对其进行了测试，利用SEM观察了烧蚀后样品表面炭层的形貌。结果显示，加入HPTCP和PDPP对样品的硫化性能造成不利影响，其加入对绝热材料的阻燃效果不明显，加入HPTCP对绝热材料的烧蚀性能提高不明显，适量添加PDPP对绝热材料烧蚀性能有显著提高，添加量20份最优，拉伸强度达到18.44MPa，线烧蚀率0.08mm/s。
　　合成了含烯烃基团取代环三膦腈衍生物，利用31P-NMR、质谱对其结构进行了表征并研究了反应取代率与反应时间、温度的关系，结果显示，室温下主要生成四取代和五取代产物，升温可以迅速提高取代率，在60℃反应60小时，得到产物中全取代产物（HATCP）占99％。
　　将合成的HATCP与EPDM共混制备绝热材料，使用无转子硫化仪、TGA、拉力机、烧蚀率仪混炼胶进行了测试，结果显示仅添加1份的HATCP，可使EPDM绝热材料拉伸强度提高37％，达到29.4MPa，其烧蚀性能也同时得到提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 无机-有机杂化聚合物

1．2 膦腈

1．2．1 膦腈的历史

1．2．2 环膦腈

1．2．3 聚膦腈

1．3 聚膦腈共混物

1．3．1 阻燃膦腈共混物

1．3．2 反应型膦腈共混／共聚物

1．3．3 不同取代基聚膦腈的共混

1．3．4 环膦腈作为高分子改性剂

1．4 绝热材料

1．5 本课题研究内容及意义

第二章 实验部分

2．1 原料

2．2 仪器与设备

2．2．1 核磁共振波谱仪(NMR)

2．2．2 红外光谱仪(FT-IR)

2．2．3 凝胶渗透色谱仪(GPC)

2．2．4 热失重分析仪(TGA)

2．2．5 差示扫描量热仪(DSC)

2．2．6 无转子硫化仪

2．2．7 液相色谱-质谱联用

2．2．8 力学性能

2．2．9 阻燃性能

2．2．10 氧乙炔烧蚀率仪

2．2．11 电子显微镜

2．2．12 平板硫化仪

2．3 实验原料的预处理

2．3．1 溶剂的除水

2．3．2 六氯环三膦腈的提纯

第三章 聚乙氧基膦腈与丁腈橡胶共混型绝热材料制备及其性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 聚乙氯基膦腈(PDEP)的合成

3．2．2 聚乙氧基膦腈／丁腈橡胶(PDEP／NBR)混炼胶的制备与硫化

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成PDEP红外光谱分析

3．3．2 合成PDEP的核磁共振谱图分析

3．3．3 合成PDEP的相对分子质量

3．3．4 合成PDEP的热性能

3．3．5 PDEP／NBR混炼胶的共硫化性能

3．3．6 绝热材料中两种弹性体组分的相容性及混合形貌研究

3．3．7 不同共混比的PDEP／NBR绝热材料的力学性能

3．3．8 不同共混比的PDEP／NBR绝热材料的烧蚀性能及其烧蚀表面的烧蚀形貌

3．4 本章小结

第四章 苯氧基聚膦腈和苯氧基环膦腈对三元乙丙橡胶绝热材料的性能影响研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 含几种阻燃剂的EPDM绝热材料的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 三种阻燃剂的添加对EPDM绝热材料硫化性能的影响

4．3．2 三种阻燃剂添加对EPDM绝热材料硫化后外观的影响

4．3．3 三种阻燃剂添加对EPDM绝热材料力学性能及阻燃性能的影响

4．3．4 三种阻燃剂添加对EPDM绝热材料烧蚀性能的影响

4．4 本章小结

第五章 含烯烃基团环三膦腈的合成及表征

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 含烯烃基团环三膦腈的合成

5．3 结果与讨论

5．3．1 几种性状的含烯烃基团环三膦腈产物的结构分析

5．3．2 取代时间、温度对六氯环三膦腈取代率的影响

5．4 本章小结

第六章 含烯烃基团环三膦腈对三元乙丙橡胶绝热材料的性能影响研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．3 结果与讨论

6．3．1 绝热材料的硫化性能

6．3．2 绝热材料的热稳定性

6．3．3 绝热材料的力学性能

6．3．4 绝热材料的烧蚀性能

6．4 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究的成果及发表的学术论文

导师和作者简介