通过自由基反应合成噻唑烷硫酮及自由基亲电性的研究

摘要

近些年来，自由基反应一直受到化学家们的高度关注，自由基环化反应已经成为在中性条件下合成中等环状结构化合物的一种强有力工具，它具备无需极性溶剂、温和及中性的反应条件等优点。
　　本文第一部分即是通过自由基反应合成5-取代的噻唑烷硫酮。噻唑烷硫酮及其衍生物是一种应用非常广泛的有机合成中间体，常用于有机合成、医药开发等领域，其类似结构也常出现于具有重要生物活性的分子中。然而，常见的报道主要着重于通过邻位氨基醇与二硫化碳合成4-取代噻唑烷硫酮，使用同样方法合成5-取代噻唑烷硫酮则会因原料种类较少而受限。本文通过原料N-烯丙基-N-取代-S-取代二硫代氨基甲酸酯及其外加相应的添加剂黄原酸酯在自由基引发剂过氧化月桂酰作用下，在加热条件下高效合成了官能团化的5-取代噻唑烷硫酮，并提出了反应机理。该方法原料易得、条件简单温和，可以通过改变黄原酸酯基团合成多种5-取代噻唑烷硫酮，底物范围非常广泛。
　　有机化合物的化学性质和它们的结构之间的关系，已经成为有机化学中的重要课题之一。Hammett分析则是研究取代基与反应活性关系的重要方法之一。通过不同S-对位取代苯甲基黄原酸酯与N-烯丙基联苯二甲酰亚胺及烯丙基苯基醚的竞争反结果的Hammett线性自由能分析，确认这两类反应都是自由基亲电加成反应。还通过竞争实验对5-取代噻唑烷硫酮形成反应进行了Hammett线性自由能分析，确定反应决速步为自由基亲电加成一步，为提出的机理提供了实验支持。

目录

声明

摘要

符号和缩略词说明

第一章 绪论

1．1 硫自由基反应

1．2 黄原酸酯参与的自由基反应

1．2．1 自由基加成反应

1．2．2 黄原酸酯参与的自由基环化与还原

1．3 噻唑烷硫酮

1．3．1 噻唑烷硫酮的应用

1．3．2 噻唑烷硫酮的合成

1．4 自由基亲电性的研究

1．4．1 Hammett方程

1．4．2 Hammett方程在有机化学中的应用

1．5 本课题目的及意义

第二章 5-取代噻唑烷硫酮的合成

2．1 分子内环化的尝试

2．2 以二硫代氨基甲酸酯作为原料的反应

2．2．1 原料二硫代氨基甲酸酯的合成

2．2．2 噻唑烷硫酮的合成

2．3 本章小结

第三章 自由基电子效应的研究

3．1 氟基团的引入尝试

3．2 自由基亲电性的研究

第四章 总结

第五章 实验部分

5．1 主要仪器及试剂

5．2 二硫代氨基甲酸酯制备

5．2．1 N-芳基-N-烯丙基-S-取代二硫代氨基甲酸酯的合成

5．3 合成5-取代噻唑烷硫酮通用步骤

5．4 黄原酸酯与N-烯丙基邻苯二酰亚胺的加成

5．5 黄原酸酯与烯丙基苯基醚的加成

5．6 竞争反应通用步骤

参考文献

附录

致谢

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