一维锡基/碳纳米复合材料的多级结构设计及储锂性能研究

摘要

近年来，众多科研工作者都致力于研发容量高，使用寿命长的锂离子二次电池，以使其能满足大规模供电和储能设备日益增长的需求。锡基（金属锡及其氧化物）负极材料，由于其大的储锂比容量和合适的充放电平台电压，被认为是最有潜力替代当前商业化锂离子电池石墨负极的材料之一。然而，在循环嵌脱锂过程中，锡基材料的体积会反复地膨胀和收缩，这将导致电极材料的粉化并从集流体上脱离，以至电池容量在短期内发生大幅衰减。因此，锡基负极材料的实际应用一直受制于其循环稳定性差这一缺点而难以实现。相较而言，碳基负极材料在循环过程中结构稳定，循环性能优异。因此，研究人员通过将锡基材料分散或填充于碳基材料中制备了锡基/碳复合材料，在一定程度上改善了锡基材料的循环稳定性。而目前所有被研究用以与锡基材料复合的碳材料中，一维无定形碳材料由于其较高的储锂容量、高效的电子/锂离子扩散路径，和优异的结构稳定性等优点，吸引了广大研究人员的注意。而对一维无定形碳质材料进行合理的结构设计和优化，使其具有更好的存储和传递锂离子的能力，并能有效地克制锡基材料的应用缺点，对于研发高性能锡基/碳复合锂离子电池负极材料将有重要帮助。
　　在本论文中，通过静电纺丝技术并结合硅氧化物模板法，成功制备了多种一维无定形碳质材料，考察了其作为锂离子电池负极材料的储锂特点，并将其分别作为结构基体用以设计和构建一维锡基/碳纳米复合材料。为了深入研究这类锡基/碳纳米复合电极材料的结构与其储锂性能之间的联系，重点表征并研究了一维碳基组份的形貌和结构特点，以及锡基组份的含量、分散状态和结晶结构变化。在实验过程中，逐步确立了组份-结构-性能这三者之间的互为关系，层层递进地提高了一维锡基/碳纳米复合负极材料电化学储锂性能。
　　(1)通过静电纺丝法与模板法分别制备了三种一维聚合物基碳质材料:聚丙烯腈(PAN)基碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基多孔碳纳米纤维以及聚多巴胺(PDA)基中空纳米碳管。首先，重点考察了氮元素掺杂含量以及其化学组成变化对于PAN基碳纳米纤维电化学性能的影响。研究发现，氮元素掺杂含量随碳化温度升高而降低，其主要存在类型为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。其中，石墨氮含量越高，越有利于增加碳材料的导电性，从而有助于提高碳材料的倍率性能。随后，基于原位模板法，我们又制备了PVP基多孔碳纳米纤维，并考察了孔结构的引入对于材料储锂性能的影响。实验结果显示，中空状多孔结构有利于锂离子电解液浸润碳纳米纤维电极材料，并缩短锂离子的扩散距离，因而显著提高了PVP基碳纳米纤维的倍率性能。最后，基于上述两项研究结果，采用聚多巴胺为原料，制备了管壁超薄(～16nm)且具有开放型中空结构的氮掺杂碳管。数据结果显示，碳化温度为750℃时，碳管中石墨氮含量达到3.1at.％。此时，碳管电极具有最优异的大电流充放电性能（在2Ag-1电流密度下，可逆比容量为406mAhg-1）。优异的倍率性能得益于高效的锂离子扩散界面以及良好的导电性。
　　(2)采用静电纺丝法和经过两步热处理过程，制备了具有不同Ti/Sn摩尔比的TiO2-SnOx/碳纳米纤维三元复合材料。数据结果显示，Ti/Sn摩尔比为0.1时，TiO2-SnOx/碳纳米纤维电极材料具有最佳的电化学储锂性能，其可逆比容量在200mAg-1电流密度下，50周循环后可达668mAhg-1，相较于SnOx/碳纳米纤维二元复合电极材料提高了约21％。优异的电化学储锂性能归因于SnOx超细纳米颗粒在碳基质中的均匀分散以及少量的TiO2对于Sn原子的牵制隔离作用。与此同时，本部分还研究了碳化温度对TiO2-SnOx/碳纳米纤维(Ti/Sn=0.1)的形貌、化学结构组成和储锂性能的影响。其中，当碳化温度为700℃时，所制备的TiO2-SnOx/碳纳米纤维复合材料具有均一的表面形貌和内部结构，因此显示出最佳的倍率性能:在2Ag-1电流密度下，其可逆比容量达到349mAhg-1。
　　(3)通过采用静电纺丝法并结合原位模板法，我们设计和制备了具有不同表面形貌和孔结构的SnOx/多孔碳纳米纤维复合材料。由于多孔结构的引入缩短了锂离子的扩散距离，因此所制备的多孔复合纳米纤维均显示出优异的电化学储锂性能。其中，具有类中空状孔结构的SnOx/多孔碳纳米纤维电极材料显示出最优异的电化学性能:在500mAg-1电流密度下，经历100周循环后，其可逆比容量可达721mAhg-1;而当电流密度升高到4Ag-1时，其比容量依然保持在253mAhg-1。
　　(4)利用前文中所制备的PDA基中空纳米碳管为保护外壳，将负载SnO2的PVP基多孔碳纳米纤维作为芯层，设计并制备了一种新型一维SnO2填充碳/碳同轴复合电极材料。该种材料在循环充放电过程中，内部的多孔碳不仅可以抑制中间产物纳米Sn颗粒的团聚，还能通过吸附锚定这些无定形Sn纳米颗粒以防止其在循环过程中被电解液侵蚀溶解。此外，多孔碳作为一个良好的导电基体相，将负载于其中的所有活性纳米颗粒串联起来，使电子可从碳壳快速地传递至其中的活性颗粒，降低了核壳材料内部的电接触阻抗。因此，此新型一维SnO2填充碳/碳同轴复合电极材料显示出最为优异的电化学储锂性能:在电流密度为0.5Ag-1，经历400次循环充放电后，其可逆比容量依然保持为1018mAhg-1;而当电流密度增加到2Ag-1，并经过1000次长循环充放电后，该电极的储锂比容量依然高达499mAhg-1。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池的发展历史

1．2．2 锂离子电池的结构组成和工作原理

1．3 锂离子电池负极材料的分类

1．3．1 碳基材料

1．3．2 过渡金属氧化材料

1．3．3 合金类材料

1．4 锡基负极材料的研究进展

1．4．1 锡基负极材料的储锂机制与特点

1．4．2 锡基负极材料的改性研究

1．5 锡基／碳复合负极材料的研究进展

1．5．1 锡基／碳复合负极材料的分类

1．5．2 锡基／碳复合负极材料的结构设计

1．6 本课题的研究背景和主要研究内容

1．6．1 本课题的研究背景

1．6．2 本课题的主要研究内容

1．6．3 本课题的创新点

第二章 实验与方法

2．1 研究方案

2．2 实验试剂和药品

2．3 实验仪器和测试设备

2．4 实验主要制备方法

2．5 材料的表征测试

2．5．1 热失重分析

2．5．2 X射线衍射

2．5．3 X射线光电子能谱

2．5．4 扫描电子显微镜

2．5．5 透射电子显微镜

2．5．6 液氮等温吸附与脱附

2．6 材料的电化学性畿测试

2．6．1 电极的制备

2．6．2 电池的组装

2．6．3 电化学性能测试

第三章 一维聚合物基碳质材料的制备及储锂性能研究

3．1 引言

3．2 聚丙烯腈基碳纳米纤维的制备及储锂性能分析

3．2．1 材料的制备

3．2．2 材料的形貌与结构表征

3．2．3 材料的储锂性能分析

3．2．4 小结

3．3 聚乙烯吡咯烷酮基多孔碳纳米纤维的制备及储锂性畿分析

3．3．1 材料的制备

3．3．2 材料的形貌与结构表征

3．3．3 材料的储锂性能分析

3．3．4 小结

3．4 聚多巴胺基中空纳米碳管的制备及储锂性能分析

3．4．1 材料的制备

3．4．2 材料的形貌与结构表征

3．4．3 材料的储锂性能分析

3．4．4 材料循环后的形貌和结构分析

3．4．5 小结

3．5 本章小结

第四章 TiO2-SnOx／碳纳米纤维复合材料的制备及储锂性能优化

4．1 引言

4．2 TiO2-SnOx／碳纳米纤维复合材料的制备与储锂性能分析

4．2．1 材料的制备

4．2．2 材料的形貌与结构表征

4．2．3 材料的储锂性能分析

4．3 碳化温度对TiO2-SnOx／碳纳米纤维复合材料储锂性能的影响

4．3．1 材料的制备

4．3．2 材料的形貌与结构表征

4．3．3 材料的储锂性能分析

4．4 本章小结

第五章 SnOx／多孔碳纳米纤维复合材料的形貌调控和孔结构设计及储锂性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 锡前驱体添加量对SnOx／多孔碳纳米纤维形貌结构及储锂性能的影响

5．3．1 材料的形貌与结构表征

5．3．2 材料的储锂性能分析

5．3．3 材料循环后的形貌表征

5．3．4 小结

5．4 孔结构变化对SnOx／多孔碳纳米纤维形貌结构及储锂性能的影响

5．4．1 材料的形貌与结构表征

5．3．2 材料的储锤性能分析

5．3．3 小结

5．5 本章小结

第六章 一维SnOx碳纳米复合材料的核壳结构设计及储锂性能研究

6．1 引言

6．2 SnO2／碳核壳纳米纤维复合材料的制备与储锂性能研究

6．2．1 材料的制备

6．2．2 材料的形貌与结构表征

6．2．3 材料的储锤性能分析

6．2．4 材料的储锂性能失效分析

6．3 SnO2填充碳管复合材料的制备与储锂性能研究

6．3．1 材料的制备

6．3．2 材料的形貌与结构表征

6．3．3 材料的储锂性能分析

6．3．4 材料的结构与储铿性能的联系

6．4 SnO2填充多孔碳／碳管同轴复合材料的制备与储锂性能研究

6．4．1 材料的制备

6．4．2 材料的形貌与结构表征

6．4．3 材料的储锤性能分析

6．4．4 材料的结构与储铿性能的联系

6．5 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

导师简介