预处理和焦油催化重整对生物质热解制气性能的影响研究

摘要

生物质能是一种优良的传统化石燃料的替代能源，生物质热解气化技术能够有效利用生物质资源，但是现有技术与工艺存在热解效率低、产气焦油含量高、品质低的问题，限制了技术的发展与应用。
　　利用催化方法不仅可以影响生物质的热解过程、还能有效降低产气中的焦油含量，改善产品气成分。催化过程可以通过预处理或下游催化的方式完成:通过浸渍预处理实现生物质的催化热解，促使产物分布向气体成分转化;下游催化床层的引入，对含焦油气有明显的催化重整效果，降低焦油含量。论文围绕着这两种催化热解制气方式，展开了预处理和焦油催化重整对生物质热解制气性能的影响研究。
　　(1)研究了金属浸渍预处理机理、及其对生物质催化热解动力学特性的影响，结果表明:金属浸渍使生物质热解向低温区移动，最大热分解速率提高，固体产率下降;金属浸渍可以降低生物质热解反应活化能;Ni、Fe、K的催化活性稍高于Ca和Mg;浸渍预处理是一个复杂的过程，可能同时存在电荷吸附理论和稳定化合物理论。
　　(2)研究了镍浸渍预处理对橡木热解制气特性的影响、及含镍生物质炭二次利用的可行性，结果表明:热解温度对三相产物分布的影响明显;镍浸渍能有效促进原料催化热解产气、改变焦油产物组分;浸渍添加镍元素比直接混合的产气率及热值都更高;含镍生物质炭回收与生物质混合共热解对提升制气效果没有明显作用。
　　(3)研究了生物质炭作为二级床层填料时含焦油气体的催化重整效果，结果表明:橡木炭中大量的孔隙使其催化效果优于稻壳炭及石英砂;在本实验条件下，优化选择催化温度800℃、床层长度21 cm，此时的焦油去除率为83.77％，产气量达到635.87 mL·g-1原料;催化后焦油含氧组分减少，低分子量烷烃类增加。
　　(4)研究了生物质炭在反应过程中质量与性质的变化，以及催化过程的可能的机理，结果表明:催化增加的产气来源于焦油的重整和炭的水蒸气重整及CO2重整;炭对含焦油气体的催化及炭本身的消耗反应是从床层内部发生，只要保持床层稳定，一定范围内的炭消耗不会明显降低焦油转化率;提出了炭催化重整的机理与过程模型，生物质炭的吸附性及可反应性是保证其催化活性的关键。
　　(5)结合以上研究结果，提出了“浸渍预处理-二级焦油催化重整”生物质热解制气工艺，并开展了中试建设与运行。该工艺基于含镍生物质炭，结合预处理催化及下游二级催化、将生物质高效热解转化为低焦油含量、高品质的燃气;工艺能有效解决我国目前生物质热解气化项目存在的热解效率低、燃气含焦油量大、品质差等系列问题，对促进生物质资源的可持续资源化利用具有重要意义。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 本章概要

1．2 开发生物质能的意义

1．3 生物质热解气化技术概述

1．3．1 生物质气化装置

1．3．2 生物质气化工艺

1．3．3 影响技术发展的瓶颈问题

1．4 生物质热解气化脱焦催化剂研究进展

1．4．1 概述

1．4．2 各类催化剂的性质和效果

1．4．3 小结

1．5 论文主要内容

1．6 创新点

第二章 实验材料、装置与方法

2．1 实验材料

2．2 实验装置与仪器

2．2．1 热解装置

2．2．2 主要设备和仪器

2．3 实验方法

2．3．1 热解装置实验方法

2．3．2 原料基本性质分析

2．3．3 浸渍金属元素含量测定方法

2．3．4 热重分析方法

2．3．5 GC／GC-MS分析方法

2．3．6 生物质炭的分析

2．4 本章小结

第三章 浸渍预处理机理及对生物质热解动力学过程的影响

3．1 浸渍预处理效果研究

3．1．1 酸洗对样品中金属元素含量的影响

3．1．2 金属盐溶液浸渍对样品相应金属含量的影响

3．1．3 金属盐溶液浸渍对样品表面结构的影响

3．2 金属盐溶液浸渍对生物质热解特性的影响

3．2．1 酸洗前后热解特性曲线分析

3．2．2 浸渍前后热解特性曲线变化

3．3 金属盐溶液浸渍预处理对生物质热解动力学的影响

3．4 金属浸渍预处理过程的机理研究

3．5 本章小结

第四章 预处理对生物质热解制气特性的影响

4．1 生物质固定床热解特性研究

4．1．1 热解产物分布

4．1．2 热解产气特性

4．1．3 焦油产物特性

4．1．4 生物质炭产物特性

4．2 镍浸渍预处理生物质的催化热解特性

4．2．1 催化热解产物分布

4．2．2 催化热解产气特性

4．2．3 催化热解焦油产物特性

4．3 含镍炭的添加对生物质热解特性的影响

4．4 本章小结

第五章 含焦油气体在生物质炭床中的催化重整研究

5．1 生物质炭催化材料的制备与性质

5．1．1 生物质炭选取和制备

5．1．2 生物质炭的性质分析

5．1．3 催化材料的表面结构

5．2 生物质炭催化性能预实验

5．2．1 生物质炭对焦油转化率的影响

5．2．2 生物质炭对热解产气特性的影响

5．3 温度对生物质炭催化性能的影响

5．3．1 温度对焦油转化率的影响

5．3．2 温度对产气特性的影响

5．4 炭床层长度对焦油催化重整的影响

5．4．1 焦油转化率的变化

5．4．2 产气特性的变化

5．5 焦油产物的变化

5．6 生物质炭的消耗

5．7 生物质炭结构的变化

5．7．1 表面结构特征

5．7．2 比表面积和孔径分布

5．7．3 多次使用对炭床的影响

5．8 含焦油气体在生物质炭床上的催化重整机理

5．9 本章小结

第六章 “浸渍预处理-二级焦油催化重整”生物质热解制气工艺

6．1 浸渍预处理与二级催化共同作用的效果

6．2 “浸渍预处理-二级焦油催化重整’’生物质热解制气工艺

6．3 工艺开发的意义

6．4 中试工作的开展

6．4．1 连续式生物质气化装置的开发

6．4．2 二级炭催化装置的开发

6．5 本章结论

第七章 结论与建议

7．1 结论

7．2 建议

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介