高性能弹性体基纳米复合材料规模化制备技术与应用基础研究

摘要

弹性体是一种奇妙独特、具有战略性的高分子材料，其高弹特性奠定了它不可取代的地位。弹性体在通用和工程场所中的广泛应用是有目共睹的，譬如轮胎、弹簧、减震器、密封件、垫片、胶管、胶带、摩擦传动装置和胶辊等等。尽管如此，至今大规模产业化的弹性体基纳米复合材料及其制品仍然很少，原因1）缺少低成本、高性能的纳米复合材料制备方法;2)对其复杂结构与性能之间关系认识不足。因此，本课题着眼于高性能弹性体基纳米复合材料的大规模化制备技术和应用，重点解决白炭黑等球型填料，黏土、石墨烯等片层填料在弹性体基体中的分散问题，并开展大规模制备满足工业应用需要，探索结构与性能之间的关系，为弹性体材料的应用开辟崭新道路。
　　本论文的第一部分是万吨级黏土/丁苯橡胶纳米复合材料规模化制备技术与应用。此产品组成是100份丁苯橡胶纳米复合80份黏土，制备工艺采用乳液复合和喷雾干燥相结合的方法，充分利用乳液复合实现纳米分散，喷雾干燥实现快速脱水的优势，制备出高填充的黏土/丁苯橡胶纳米复合材料，在制备过程中采用风冷系统、吹扫系统和隔离剂系统解决了喷雾干燥生产弹性体材料时容易粘壁的难题。产品的应用之一是全部或部分代替卤化丁基橡胶制备轮胎气密层，解决了高填充高黏度的纳米复合材料与其他生胶共混时纳米分散，均匀混合的难题，通过透射电子显微镜(TEM)、动态热力学分析(DMTA)、橡胶加工分析(RPA)等手段分析其形态结构，通过硫化、物理机械性能和气密性能考察其在气密层中的应用，采用此种纳米复合材料制备的气密层具有性能优异、容易成型加工和低成本等优势。应用之二是作为一种新型纳米填料应用于轮胎胎面中，能够明显提高耐切割和耐屈挠疲劳性能。
　　本论文的第二部分是万吨级黏土/天然橡胶纳米复合材料规模化制备技术与应用。此产品的组成是100份天然橡胶纳米复合5份黏土，代替进口天然橡胶制备矿山用全钢载重子午线轮胎胎面。制备过程中，在理论上阐明了黏土相和橡胶相在凝固过程中存在的自凝-共凝的竞争关系;发现了影响纳米分散的物理、化学、工艺等方面的因素;提出了阻止黏土自聚集和改善其与橡胶界面作用的方法;成功实现了纳米黏土相的形成与控制，实现了年产万吨级的生产规模，制备的材料强度高，耐撕裂，抗崩花掉块，能够广泛应用于矿用轮胎胎面中。
　　本论文的第三部分是强界面修饰的黏土/丁苯橡胶纳米复合材料的制备及结构与性能研究，初步探索将乳聚丁苯橡胶代替溶聚丁苯橡胶、天然矿物黏土代替白炭黑制备轮胎胎面，进一步轮胎向更节能、更安全、更环保的方向发展。通过乳液复合法，利用丁苯吡胶乳对黏土/丁苯橡胶进行强界面修饰作用，丁苯吡胶乳中的酸化的吡啶基团与黏土片层之间形成强的离子键相互作用，提高黏土与橡胶之间的界面相互作用，从而改善分散，并通过红外光谱(FTIR)，X射线光电子能谱分析(XPS)，DMTA分析黏土与橡胶之间形成强界面相互作用的机理，通过X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)分析其纳米分散，通过Halpin-Tsai模型和Nielsen模型计算黏土的长径比，此种材料具有较高的拉伸撕裂强度、较强的耐磨耗性能，较低的滚动阻力生热，有望替代白炭黑应用于节能轮胎胎面中。
　　本论文的第四部分是白炭黑/氧化石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料的制备及结构与性能研究。首先采用喷雾干燥工艺制备白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)分析发现白炭黑与氧化石墨烯形成相互穿插纳米杂化结构。此种纳米杂化填料仅仅通过传统的机械混炼方式与溶聚丁苯橡胶复合就能实现氧化石墨烯在基体中的纳米分散，制备的纳米复合材料定伸高、拉伸强度、撕裂强度高，磨耗性能优异，最大的优势是滚动阻力低，损耗小。此种纳米杂化填料具有显著的增强效果，采用Link-Node-Blob(LNB)模型解释了这种杂化材料的增强机理。

目录

声明

摘要

主要缩写符号和物理符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 传统机械共混工艺制备高性能橡胶材料

1．3．1 炭黑

1．3．2 白炭黑

1．3．3 碳酸钙、氧化锌、氧化铝等补强剂

1．4 喷雾干燥工艺制备高性能橡胶材料

1．4．1 粉末橡胶

1．4．2 炭黑、白炭黑等基体的粉末橡胶

1．5 乳液复合法工艺制备高性能橡胶材料

1．5．1 层状硅酸盐

1．5．2 石墨烯

1．5．3 炭黑

1．5．4 白炭黑

1．5．4 碳纳米管

1．6 论文选题的目的和意义

1．7 本课题的主要研究内容

1．8 创新点

参考文献

第二章 实验部分

2．1 原材料

2．2 实验设备

2．3 实验工艺及配方

2．3．1 实验工艺

2．3．2 实验配方

2．4 测试条件及方法

2．4．1 结构表征

2．4．2 混炼胶的性能测试

2．4．3 硫化胶的性能测试

第三章 万吨级黏土／丁苯橡胶纳米复合材料规模化制备与应用基础研究

3．1 引言

3．2 解决喷雾干燥粘壁的关键技术

3．2．1 风冷系统

3．2．2 吹扫系统

3．2．3 隔离剂系统

3．3 万吨级喷雾干燥设备与产品基本性能

3．3．1 喷雾干燥设备整体概况

3．3．2 产品基本性能

3．4 母炼胶在气密层中的应用

3．4．1 相态结构分析

3．4．2 动态力学性能分析

3．4．3 橡胶加工分析

3．4．4 流变性能

3．4．5 物理机械性能表

3．4．6 气密性能

3．4．7 高填充母炼胶混炼不均匀问题的解决

3．4．8 小结

3．5 母炼胶在胎面胶中的应用

3．5．1 分散状态

3．5．2 Payne效应

3．5．3 流变性能

3．5．4 物理机械、耐磨耗性能

3．5．5 耐切割性能

3．5．6 耐屈挠疲劳性能

3．5．7 轮胎试制与路试

3．5．8 小结

3．6 小结

参考文献

第四章 万吨级黏土／天然橡胶纳米复合材料规模化制备与应用基础研究

4．1 引言

4．2 制备工艺研究

4．2．1 制备黏土水悬浮液的用水

4．2．2 界面修饰

4．2．3 凝固方式的选择

4．3 万吨级规模制备与基本性能

4．3．1 万吨级规模制备技术

4．3．2 产品的结构和基本性能

4．3．3 万吨级产品检测标准

4．4 工业化应用试验

4．4．1 并用炭黑的形态分析

4．4．2 Payne效应

4．4．3 硫化性能

4．4．4 物理机械、耐磨耗、生热性能

4．4．5 耐切割性能

4．4．6 动态疲劳裂纹增长

4．4．7 成品轮胎测试与路试

4．5 纳米复合材料增强的多相相畴概念

4．6 小结

参考文献

第五章 强界面修饰的黏土／丁苯橡胶纳米复合材料的制备与其在节能轮胎中的应用基础研究

5．1 前言

5．2 强界面修饰必要性和原理

5．3 界面结构表征

5．4 DMTA表征

5．5 物理机械性能

5．6 气密性能

5．7 阿克隆磨耗

5．8 滚动阻力

5．9 小结

参考文献

第六章 白炭黑／氧化石墨烯／丁苯橡胶纳米复合材料的制备及结构与性能研究

6．1 前言

6．2 氧化石墨烯的制备和结构分析

6．3 白炭黑／氧化石墨烯纳米杂化材料结构

6．4 Payne效应

6．5 动态机械性能

6．6 物理机械性能

6．7 耐磨耗性能

6．8 滚动阻力

6．9 增强机理探索

6．10 小结

参考文献

第七章 结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介