氧杂蒽-9-硫酮和氧杂蒽-9-硫醚调节MMA/St可控自由基聚合研究

摘要

活性自由基聚合可以合成具有特定分子量及分子量分布的聚合物分子以及具有特定结构的新型聚合物分子，使得其被广泛应用于自组装，生物材料，表面工程等诸多领域。
　　本研究组开发了一种氧/硫杂蒽-9-硫酮调节的可控/活性自由基聚合方法，研究发现其可控性明显优于文献报导的硫酮调节聚合(TKMP)，由此推断增长自由基与氧/硫杂蒽-9-硫酮的碳硫双键加成形成的芳环共轭稳定的叔碳自由基在调节聚合中起主要作用。
　　研究了氧杂蒽-9-硫酮(XT)两步法调节甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(MMA/St)自由基聚合行为，第一步加入少量单体，XT调节St自由基聚合最优反应条件:反应温度为65℃，第一步中引发剂与氧杂蒽-9-硫酮与摩尔比(I/K/M)值为2∶1∶5，溶剂为甲苯，单体浓度50％时，聚合物数均分子量从14 k增长到22 k，分子量分布从1.51到1.91; XT调节MMA自由基聚合最优反应条件:反应温度为65℃，I/K/M值为2∶1∶5，溶剂为四氢呋喃，单体浓度50％时，聚合物数均分子量从23 k增长到35 k，分子量分布从1.61到1.65。结果表明在第一步XT与单体和ABVN形成的低聚物对第二步St/MMA自由基聚合有较好的调节效果。
　　从聚合过程形成的低聚物结构出发，设计合成小分子硫醚（氧杂蒽-9-硫醚）系统研究了单独使用及与偶氮二异庚腈（ABVN）并用条件下调节St/MMA在不同溶剂中的聚合行为，结果表明有具体哪些规律。
　　考察了小分子硫醚9-（1-苯基乙基）-9-（苯硫基）-9H-咕吨(PEPTX)存在条件下St/MMA在不同溶剂中的聚合行为，结果表明I/TK值、温度和单体浓度对聚合体系影响较大。PEPTX调节MMA自由基聚合最优反应条件;反应温度为65℃，单体浓度为30％，溶剂为甲苯，引发剂与PEPTX的比例I/TK为0.5。聚合物数均分子量从38k增长到58k，分子量分布1.71; PEPTX调节St自由基聚合最优反应条件;反应温度为65℃，单体浓度30％，溶剂为甲苯，引发剂与PEPTX的比例I/TK为0.5。聚合结果为数均分子量从36k增长到63 k，分子量分布PDI为1.69。
　　考察了小分子硫醚2-（（9-（1-乙氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）-9H-咕吨-9-基）硫基）-2-甲基丙酸酯(EMOXM)存在条件下St/MMA在不同溶剂中的聚合行为，EMOXM对MMA/St自由基聚合调节作用较弱，聚合物数均分子量涨幅较小，聚合物分布较宽。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 活性聚合

1．1．1 自由基聚合的发展

1．1．2 活性聚合的界定

1．2．2 氮氧稳定自由基聚合(NMP)

1．2．3 原子转移活性自由基聚合(ATRP)

1．2．4 可逆加成-断裂链转移(RAFT)法

1．2．5 硫酮调节自由基聚合体系(TKMP)

1．2．6 环状半频哪醇自由基调节聚合(CMP)

1．3 本课题的研究目的与意义

第二章 氧杂蒽-9-硫酮(XT)两步法调节St／MMA聚合

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂与仪器

2．2．2 氧杂蒽-9-硫酮的合成

2．2．3 两步法调节St／MMA自由基聚合

2．3 结果与讨论

2．3．1 氧杂蒽-9-硫酮的表征

2．3．2 两步法调节MMA／St自由基聚合结果

2．4 本章小结

第三章 模型化小分子硫醚PEPTX调节St／MMA自由基聚合

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 化学试剂与仪器

3．2．2 模型化小分子硫醚PEPTX的合成

3．2．3 聚合方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 9-(1-苯基乙基)-9-(苯硫基)-9H-呫吨(PEPTX)的表征

3．3．2 PEPTX调节MMA自由基聚合

3．3．3 PEPTX与ABVN联用调节MMA自由基聚合

3．3．4 PEPTX调节St自由基聚合

3．3．5 PEPTX与ABVN联用调节St自由基聚合

3．4 本章小结

第四章 模型化小分子硫醚2(EMOXM)调节St／MMA自由基聚合

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学试剂与仪器

4．2．2 模型化小分子硫醚(EMOXM)的合成

4．2．3 聚合方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 小分子硫醚(EMOXM)的表征

4．3．2 EMOXM调节MMA自由基聚合

4．3．3 EMOXM调节St自由基聚合

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果及申请专利

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