光学活性螺旋取代聚炔/氧化石墨烯手性杂化材料制备与应用

摘要

手性药物对人类健康起着举足轻重的作用，手性材料因其在手性药物分离方面的重要应用，被广泛认为是最具前景的新材料之一。作为手性材料的一种，由手性炔单体合成的光学活性螺旋取代聚炔，具有规整的共轭结构和显著的“手性放大效应”，在手性吸附/分离、对映体选择性结晶、手性控释和不对称催化等方面具有潜在的应用价值。然而聚炔纳米粒子易聚并，微球和凝胶比表面积小、溶胀性能差等缺点，限制了聚炔作为手性材料的实际应用。研究发现，氧化石墨烯因具有较大的比表面积和优异的机械强度等，近些年来被广泛应用于新材料的制备和改性。为了探索新型手性功能化杂化材料的制备方法及应用性能，同时克服手性聚炔材料存在的缺陷，我们设计和合成了一系列化学键合型的光学活性螺旋取代聚炔/氧化石墨烯杂化材料，包括可逆转变材料、异形粒子和块体材料等。所得杂化材料集螺旋聚炔和氧化石墨烯二者优势于一身，展现出显著的光学活性和较大的比表面积，并在对映体选择性结晶、手性选择性富集和手性吸附/分离方面得到良好的应用。本文的研究丰富和拓展了新型手性杂化材料的种类和制备方法，有望在手性相关领域、材料化学和生命科学研究等方面获得广泛的应用。主要的研究内容如下:
　　1、利用炔丙胺和氧化石墨烯反应，合成了表面接枝碳碳三键的炔基化石墨烯(MGO)，在DMF溶液中Rh催化剂引发接枝于MGO上的碳碳三键（-C≡C）与手性炔单体M1进行共聚，得到光学活性螺旋取代聚炔/氧化石墨烯杂化材料。利用FT-IR、XPS和XRD表征了该材料的基本结构;CD谱图结果表明杂化材料拥有明显的光学活性;同时聚合物的存在有效提高了氧化石墨烯杂化材料在有机溶剂DMF和THF中的分散性。以该杂化材料为手性诱导剂可以诱导L-丙氨酸优先选择性结晶，得到对映体过量值为73％的棒状晶体。
　　2、基于上述方法，在THF溶液中制备出化学键接有光学活性取代聚炔的氧化石墨烯(GO)杂化材料。通过调节聚合物的良溶剂与不良溶剂比例(THF/H2O)，使接枝于GO表面的光学活性螺旋取代聚炔，实现了由聚合物链到聚合物粒子之间的形态可逆转变。利用TEM表征了可逆转变过程中聚合物的形态变化;CD谱图表明杂化材料具有显著的光学活性。在材料的可逆转变过程中，考察了手性聚合物对外消旋体苯丙氨酸的选择性富集效果。HPLC结果表明:在聚合物从自由伸展链到粒子的转变过程中，L-苯丙氨酸被优先吸附于粒子内，其对映体过量值(e.e.)为41％。
　　3、为了解决聚炔纳米粒子易聚并、不稳定的缺点，本文利用乳液聚合法，将光学活性螺旋聚炔纳米粒子通过化学键囤载于氧化石墨烯表面，以提高聚炔粒子的分散性和稳定性。SEM和HRTEM图像表明得到的聚炔纳米粒子形貌规整、粒径均匀(470nm)，并稳定分散于氧化石墨烯表面，有效解决了聚炔纳米粒子易聚并、不稳定的问题;CD谱图表明聚炔纳米粒子的存在赋予该杂化材料以显著的光学活性。同时，手性杂化材料能够诱导消旋体丙氨酸中的L-丙氨酸优先选择性结晶，SEM图像、旋光值和CD谱图结果表明诱导所得晶体中包含过量的L-丙氨酸，其对映体过量值(e.e.)为65％。
　　4、通过乳液聚合和悬浮聚合将氧化石墨烯和Fe3O4包裹于聚炔粒子内，成功的制备出椭球状和饼状异形粒子，实现了聚炔粒子形貌的可控调节。利用SEM详细表征了异形粒子的形貌和内部结构;CD谱图结果证明异形粒子拥有显著的光学活性;BET结果表明氧化石墨烯的引入有效的提高了聚炔异形粒子的比表面积。同时以磁性饼状粒子为例，初步探索了异形粒子在苯丙氨酸对映体选择性结晶中的应用，结果表明诱导所得晶体中含有过量的L-苯丙氨酸，其对映体过量值为48％。
　　5、为提高传统聚炔凝胶材料的比表面积和溶胀性能，以双炔基交联剂(M2)、氧化石墨烯和手性单体M1为原料，制备出一系列光学活性有机-无机杂化块体材料(monoliths)。SEM图像及EDS数据表明氧化石墨烯层间填充了大量的聚合物，形成了规则的层状结构;BET数据和溶胀性能测试结果表明:氧化石墨烯的加入有效提高了块体材料的孔径和比表面积，同时材料的溶胀能力得到较大的提升。手性吸附实验结果表明:手性杂化块体材料对L-苯丙氨酸和L-丙氨酸的吸附量均高于它们的对映体，表现出明显的选择性吸附。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 螺旋聚合物的研究进展

1．1．1 引言

1．1．2 螺旋聚合物的发展历程

1．1．3 螺旋聚合物的种类

1．2 螺旋取代聚乙炔及其衍生物研究现状

1．3 光学活性螺旋取代聚乙炔粒子和凝胶

1．3．1 光学活性纳米粒子

1．3．2 光学活性微球

1．3．3 有机-无机杂化球形粒子和异形粒子

1．3．4 光学活性螺旋取代聚乙炔凝胶

1．4 手性识别和拆分

1．5 螺旋取代聚炔材料存在的一些问题及解决办法

1．6 聚合物／氧化石墨烯材料

1．6．1 石墨烯及氧化石墨烯简介

1．6．2 氧化石墨烯的制备

1．6．3 氧化石墨烯的结构

1．6．4 氧化石墨烯的改性

1．6．5 聚合物/氧化石墨烯材料研究进展

1．7 本课题的提出及意义

1．8 本课题的研究内容及创新点

第二章 光学活性螺旋取代聚炔链／氧化石墨烯手性杂化材料的制备及应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及仪器

2．2．2 氧化石墨烯的制备

2．2．3 炔基化石墨烯的制备

2．2．4 手性炔单体(M1)的制备

2．2．5 油溶性铑催化剂(nbd)Rh+B-(C6H5)4的制备

2．2．7 诱导丙氨酸对映体选择性结晶

2．3 结果与讨论

2．3．1 取代聚炔／氧化石墨烯杂化材料的制备

2．3．2 杂化材料(polymer1／GO)的光学活性表征

2．3．3 杂化材料(polymer1／GO)的结构表征

2．3．4 诱导丙氨酸选择性结晶

2．4 本章小结

第三章 手性功能化石墨烯可逆转变杂化材料的制备及应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及仪器

3．2．2 聚合物链／氧化石墨烯杂化材料的制备

3．2．4 杂化材料在手性选择性富集方面的应用

3．3 结果与讨论

3．3．1 可逆杂化材料的制备及红外表征

3．3．2 杂化材料的可逆转变过程研究和TEM表征

3．3．3 可逆转变杂化材料的结构表征

3．3．4 可逆转变杂化材料的光学活性表征

3．3．5 可逆转变杂化材料在手性选择性富集方面的应用

3．4 本章小结

第四章 乳液聚合法制备光学活性螺旋聚炔微球／氧化石墨烯杂化材料

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及仪器

4．2．2 聚炔纳米粒子／氧化石墨烯(NPpoly1／GO)杂化材料的制备

4．2．3 诱导丙氨酸对映体选择性结晶

4．3 结果与讨论

4．3．1 取代聚炔纳米粒子／氧化石墨烯杂化材料的制备及表征

4．3．2 丙氨酸诱导选择性结晶应用

4．4 本章小结

第五章 光学活性螺旋聚炔／氧化石墨烯杂化异形粒子的可控制备

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及仪器

5．2．2 纳米和微米尺寸炔基化石墨烯的制备

5．2．3 炔基化四氧化三铁的制备

5．2．4 双炔基交联剂M2的制备

5．2．5 乳液聚合法制备椭球形和球形纳米粒子

5．2．6 悬浮聚合法制备饼状异形粒子和微球

5．2．7 诱导苯丙氨酸选择性结晶

5．3 结果与讨论

5．3．1 光学活性聚炔/氧化石墨烯杂化异形粒子的制备及形貌表征

5．3．2 椭球状和饼状异形粒子的结构与性能表征

5．3．3 异形粒子的光学活性表征

5．3．4 苯丙氨酸对映体选择性结晶

5．4 本章小结

第六章 螺旋聚炔／氧化石墨烯有机-无机杂化块体材料的制备及应用

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料及仪器

6．2．2 聚炔/氧化石墨烯有机-无机杂化块体材料的制备

6．2．3 手性吸附及分离

6．3 结果与讨论

6．3．1 取代聚炔/氧化石墨烯杂化块体材料的制备及红外表征

6．3．2 取代聚炔／氧化石墨烯杂化块体材料的结构表征

6．3．3 取代聚炔/氧化石墨烯杂化块体材料的光学活性表征

6．3．4 手性吸附及分离

6．4 本章小结

第七章 结论及展望

参考文献

研究成果及发表的学术论文

致谢

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