Preparation and Characterization of covalently bonded Porphyrin and Polyoxometalates Hybrids with Remarkable Third order Optical Nonlinearities

摘要

激光广泛地应用于国防科学技术和我们日常生活的各个方面，给我们带来了极大的便利。因此，比起传统线性材料，由于非线性光学(NLO)材料在光学器件，光限幅，光学数据存储，光频转换等领域的潜在应用受到了极大的关注，其中基于三阶非线性光学影响的材料是最有发展潜力的。卟啉在众多的NLO材料中能够脱颖而出的原因在于其具有许多突出的性质尤其是高度共轭的π电子体系。因此，诸多不同的方法被应用于提高和优化卟啉基材料的三阶非线性光学性质。然而，这些方法中许多不利因素使得非线性光学响应也受到限制，所以仍然需要找到一种简易的方法来来提高材料的NLO性质。基于此我们提出一种新的策略就是将多金属氧酸盐(多酸)通过共价键连接卟啉分子的方式来调控和提高卟啉的非线性光学响应。
　　在这项工作中，我们合成和充分表征了包括11种卟啉多酸杂化物在内的19种新颖的化合物，通过Z扫描技术系统的研究了化合物的三阶非线性光学性质。以下是工作的主要成果:
　　1)合成了两种新颖的卟啉多酸杂化物:通过共价键连接两个Wells-Dawson型多酸[(C4H9)4N]10H2[{COHNC(CH2O)3P2V3W15O59}2C44N4H28]·CH3CN1和连接单个多酸[(C4H9)4N)]5H[COHNC(CH2O)3P2V3W15O59{C44H29N4}]·CH3CN2，并利用元素分析，ICP,XRD，FT-IR,1H(31P,51V)NMR，MALDI-TOF-MS，UV-vis光谱，循环伏安法进行了充分的表征。实验结果表明所有的化合物表现出显著的三阶非线性光学性质，其中杂化物1和2优于其卟啉前驱体(杂化物1的前驱体54-N-N(1,3-tetrahydroxy-2-(dihydroxymethyl)propan-4-di-yl)benz-diamide,10,15,20-triphenylporphyrin的二阶超极化率γ=8.0×10-28esu，杂化物2的前驱体54-N-(1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl)benz-amide,10,15,20-triphenylporphyrin的二阶超极化率γ=2.6×10-28esu)，并且杂化物1的NONLINEAR OPTICAL性质优于杂化物2表明通过共价键连接更多的多酸的卟啉分子具有更好的三阶非线性光学性质，同时也发现由于多酸的引入导致卟啉荧光猝灭(与相对应的卟啉前驱体对比，杂化物1荧光强度衰减了97％，杂化物2的荧光强度衰减了80％)以及Dawson型多酸前驱体的LUMO能级要低于卟啉前驱体。这表明当杂化物受到激光照射是多酸分子与卟啉分子之间发生了电子/能量转移，这也是杂化物1的NLO性质优于杂化物2和杂化物的NLO性质优于前驱体的原因。
　　2)合成了六种卟啉多酸杂化物，其分子式为[(C4H9)4N)]5H[COHNC(CH2O)3P2V3W15O59{C41N7H26}]·CH3CN(3Py-P@1POM)[C4H9)4N]10HH2[{COHNC(CH2O)3P2V3W15O59}2C44N4H28](trans-2PyP@2POM),[C4H9)4N]10H2[{COHNC(CH2O)3P2V3W15O59}2C42N6H26](cis-2PyP@2POM),[C4H9)4N]15H3[{COHNC(CH2O)3P2V3W15O59}3C43N5H26].C3H7NO(1Py-P@3POM),[(C4H9)4N]10H2[{COHNC(CH2O)3P2V3W15O59}2C44N4H28]·CH3CN(trans-2PhP@2POM),[C4H9)4N]10H2[{COHNC(C H2O)3P2V3W15O59}2C44N4H28](cis-2PhP@2POM)，并利用元素分析，ICP,XRD，FT-IR,1H(31P,51V)NMR，MALDI-TOF-MS，UV-vis光谱，循环伏安法进行了充分的表征。实验结果表明所有的化合物表现出显著的三阶非线性光学性质，杂化物3Py-P@1POM，trans-2PyP@2POM,cis-2PyP@2POM和cis-2PhP@2POM的NONLINEAR OPTICAL性质要优于与其相对应的卟啉前驱体，但1Py-P@3POM却要次于其卟啉前驱体，并且包含苯基的反式杂化物(trans-2PhP@2POM)、顺式杂化物(cis-2PhP@2POM)的nonlinear optical性质要优于相应的包含吡啶基的反式杂化物(trans-2PyP@2POM)、顺式杂化物(cis-2PyP@2POM)，表明通过共价键连接的多酸分子对这些含苯基卟啉的NLO性质的影响要大于这些含吡啶基卟啉的。同时发现多酸分子的引入也导致了卟啉分子的荧光淬灭(cis-2PyP@2POM，trans-2PyP@2POM,3Py-P@1POM,1Py-P@3POM,cis-2PhP@2POM和trans-2PhP@2POM的荧光发射强度相对于其卟啉前驱体C52H46N8O8(cis-Tris2PyP)，C52H46N8O8(trans-Tris2PyP),C46H36N8O4.CH3OH(3Py-TrisP),C58H56N8O12(1Py-3TrisP),C54H48N6O8(trans-Tris@TPP),和C54H48N6O8(cis-Tris@TPP)分别减少了90％，75％，60％，55％，95％，80％)，这表明Dawson型多酸分子是很强的猝光剂，而且Dawson型多酸前驱体的LUMO能级要低于卟啉前驱体。这表明当杂化物受到激光照射是多酸分子与卟啉分子之间发生了电子/能量转移，这也是杂化物的NLO性质优于前驱体的原因。至于1Py-P@3POM，由于它与共价键连接了3个多酸分子致使它的分子极性在4个杂化物3Py-P@1POM-1Py-P@3POM中最小且小于其前驱体卟啉分子，因而NLO性质逊于其它三个杂化物3Py-P@1POM-cis-2PyP@2POM及其前驱体卟啉分子。
　　3)合成了一系列Anderson型多酸分子与卟啉分子通过共价键连接的杂化物[C4H9)4N]3[C41H26N7NHCO(NH)C(OCH2)3MnMo6O18(OCH2)3C(NH)CONHN7H26C41]·H2O(NTPP@POM),[C4H9)4N]3[C44H29N4NHCO(NH)C(OCH2)3MnMo6O18(OCH2)3C(NH)CONHN4H29C44]·CH3CN(TPP@POM),[C4H9)4N]6[C42H27N6N2H2(CO)2(NH)2C2(OCH2)6(MnMo6O18)2(OCH2)6C2(NH)2(CO)2N2H2N6H27C42](Di-NTPP@Di-POM)，[C4H9)4N]6[C44H29N4N2H2(CO)2(NH)2C2(OCH2)6(MnMo6O18)2(OCH2)6C2(NH)2(CO)2N2H2N4H29C44](Di-TPP@Di-POM)，并利用元素分析，ICP,XRD，FT-IR，1H(31P51V)NMR，MALDI-TOF-MS，UV-vis光谱进行了充分的表征。结果表明包含一个Anderson型多酸分子的吡啶基杂化物(NTPP@POM)的NLO性质要优于包含一个Anderson型多酸分子的苯基杂化物(TPP@POM)，包含两个Anderson型多酸分子的吡啶基杂化物(Di-NTPP@Di-POM)的NLO性质也要优于包含两个Anderson型多酸分子的苯基杂化物(Di-TPP@Di-POM)，杂化物的NLO性质要优于卟啉前驱体，并且在这个体系中，杂化物中包含Anderson型多酸分子的数目大小与卟啉的三阶非线性光学性质影响成正相关。另外，荧光测试表明多酸分子的引入也导致了卟啉分子的荧光淬灭，杂化物Di-NTPP@Di-POM，Di-TPP@Di-POM，NTPP@POM and TPP@POM的荧光强度分别比其相对应的卟啉DiTris@NTPP，DiTris@TPP，Tris@NTPP and Tris@TPP的降低了90％，85％，80％，and70％。这表明在杂化分子内发生了由Anderson型多酸分子部分与卟啉分子部分之间的能量或电荷转移，Anderson型多酸是很强的猝光剂.
　　4)合成了一种新颖的包含两种不同的tris分子的非对称Anderson型多酸卟啉杂化物，并通过元素分析，ICP,XRD，FT-IR，1H(31P,51V)NMR，MALDI-TOF-MS，UV-vis光谱和TGA来确认两种连接不同多酸的分子。

目录

声明

TABLE oF CONTENTS

LIST OF FIGURES

L1ST OF TABLES

LlST OF SCHEMES

LIST OF ABBREVIATIONS

ABSTRACT

摘要

CHAPTER 1

1．2 Overview of Nonlinear Optics

1．2．2 Nonlinear Susceptibility and Hyperpolarizability

1．3 Overview of nonlinear optics(3rd order)

1．3．2 Optical pumping for 3rd Order nonlinear materials

1．4 Applications of 3rd order nonlinear opticsin different fields

1．6 Classes of nonlinear optical exhibiting materials

1．6．5 Composite Materials

1．8 Use of Porphyrins as promising candidates for 3州Order nonlinear optics

1．8．1 Symmetrical porphyrins

1．8．3 Expanded porphyrin

1．8．4 Oligomers of porphyrins

1．8．5 Porphyrin Supramolecular arrays

1．8．6 Self-organ娩ation of porphyrin arrays

1．9 Porphyrin bonded with Fullerenes’，graphenes and carbon nano tubes systemsapplied fornonlinear optics

1．10 Demerits of Porphyrins Concerning Third Order Nonlinear Optics

1．11 Porphyrin-Polyoxometalate Hybrid Systems with Optical Nonlinear properties

1．12 Purpose and Importance of ongoing Research Work

Chapter 2 Techniques and Methods Used to Calculate and Measure the3rd Order Nonlinear Optical Properties

2．1．1 Third harmonic generation(THG)

2．2 Z-scan technique

2．3 Method for calculation of 3rd order optical nonlinearities

Chapter 3 Covalent Synthesis of Two Hybrids Composed of Dawsonpe Polyoxometalate and Porphyrin with Remarkable Third orderNonlinear Optical Properties reflecting the Effect of Polyoxometalates

3．1 Introduction

3．2 Experimental details

3．2．3 Synthesis of TPP-di-Tris

3．2．5 Synthesis of Hybrid 1

3．2．6 Synthesis of Hybrid 2

3．3．1 Characterization of the compounds

3．3．2 UV—VIS spectroscopy studies

3．3．3 Fluorescence studies

3．3．4 Nonlinear optical properties

3．4 Conclusion

Chapter 4 Facile Synthesis and Remarkable Third Order NonlinearOptical Response of Covalent--Bonded Polyoxometalate-PorphyrinHybrids：The role of the attached WeIIs-Dawson type Polyoxometalategroups

4．1 Introduction

4．2 Experimental details

4．2．3 Synthesis of the compounds

4．3 Results and discussion

4．3．1 Characterization of the compounds

4．3．2 UV-VlS spectroscopy studies

4．3．3 Fluorescence studies

4．3．4 Nonlinear optical properties

4．4 Conclusion

Chapter 5 Designed Synthesis and Third order Non-linear OpticalStudies of Anderson type Polyoxometalates-Porphyrin Hybrids

5．1 Introduction

5．2 Experimental details

5．2．3 Synthesis of the Compounds

5．3 Result and discussions

5．3．1 Characterization of the compounds

5．3．2 UV-VIS spectroscopy studies

5．3．3 Fluorescence studies

5．3．4 Non-Linear Optical Properties

5．4 Conclusion

Chapter 6 Synthesis and Characterization of Asymmetric Andersontype Polyoxometalate Compound

6．2 Experimental details

6．3 Results and discussion

6．3．2 FT-IR studies

6．4 Conclusion

Chapter 7 References

CONCLUSION

INNOVATION

ACKNOWLEDGEMENT

LIST OF PUBLICATIONS