芳烃类燃烧反应动力学与人工酶催化机理的理论研究

摘要

随着科学技术的不断完善与发展，各类学科中的大型实验，急需结合计算机算力和量子理论知识，近似求解理论数值来支撑和丰富实验的现象，并以此挖掘大量实验现象背后的原理与机制，这对揭示化学反应本质具有重要意义。本论文选取两个广泛关注体系（芳烃类燃烧与人工酶催化）进行基础型研究，具体研究内容和取得的结果如下:
　　(1)芳烃类燃烧反应动力学的理论研究。本部分工作运用SS-QRRK和隧穿效应等理论计算方法，探讨了苯和氢自由基/邻二甲苯和羟基自由基两个基元反应体系，精确求解了提取和加成反应随温度(220K-3000K)和压力(500atm-10torr)变化的速率常数，以期望获得真实实验条件下宽范围的反应速率常数。在苯和氢自由基体系中，结果表明反应中出现负温度效应是由提取和加成反应的竞争关系引起的，压力越小导致负温度效应出现的温度越低，且使该区域内的速率常数随压力变化的效果越加明显。此外，在氦气、氢气、氩气三种载气环境下，中高温区的反应速率有1-2倍的差别，这与单分子反应的载气碰撞效率有关。同时，在超低压(1-10torr)环境中，同位素效应的变化极其敏感，这是由于苯上氢原子被氘代之后，其反应速率常数对于压力变化的敏感性比未氘代的苯分子低所导致的。在邻二甲苯和羟基自由基的体系中，发现在低能垒或无能垒反应中，考虑复合物精确体系中隧穿效应的计算。这项研究有助于进一步的理解芳香化合物在燃烧中经历的化学过程，并从机理层面挖掘出提高燃烧效率和减少污染排放的有效改善方法，以此来推动我国发动机基础燃烧研究发展，对支撑国家在发动机领域的科技创新研究具有重要意义。
　　(2)含铑的人工酶催化机理的理论研究。本部分工作是以含铑的生物素-链霉亲和素类人工金属酶为研究对象，通过对两种突变蛋白S112H Sav和K121H Sav进行动力学模拟获得反应活性中心的簇模型，探讨亚胺还原体系反应中的对映选择性等问题。计算结果表明了亚胺分子进入S112HSav和K121H Sav时各有四种结合模式。通过分析对比各个结合模式的决速步能垒得到S112H Sav和K121H Sav的产物主导构象分别为S和R，从定性的角度来看，它与实验结果是一致的。考虑反应路径中环境的三维电子效应和空间效应，发现当催化剂茂环上的甲基被氨基取代时，能够有效降低决速步反应势垒，获得更加高效的含铑人工金属酶。这为生物素-链霉亲和素类人工金属酶的分子设计提供可靠地理论支持。

目录

声明

摘要

符号和缩略词说明

第一章 绪论

1．1 芳烃燃烧的基元动力学研究背景

1．1．1 芳香烃燃烧的研究意义

1．1．2 芳香烃燃烧的国内外研究现状

1．2 人工酶的催化机理研究背景

1．1．1 人工酶催化机理的研究意义

1．1．2 人工酶催化机理的国内外研究现状

1．3 本论文的主要研究内容与创新点

第二章 理论与计算方法

2．1 基元反应动力学的理论与方法

2．1．1 过渡态理论

2．1．2 SS-QRRK方法的应用

2．1．3 校正反应速率的近似方法

2．2 人工酶的催化机制的理论与方法

2．2．1 分子动力学模拟

2．2．2 自由能修正方法

第三章 苯与氢自由基的基元反应动力学研究

3．1 课题研究背景

3．2 课题研究方案

3．3 结果与讨论

3．3．1 确定体系的参考态

3．3．2 计算电子结构泛函的选取

3．3．3 高压极限速率常数

3．3．4 压力对速率的影响

3．3．5 反应的分支比

3．3．6 同位素效应

3．3．7 与甲苯和氢体系的速率常数作对比

3．4 本章小结

第四章 邻二甲苯与羟基自由基的基元反应动力学研究

4．1 课题研究背景

4．2 课题研究方案

4．3 结果与讨论

4．3．1 确定体系的参考态

4．3．2 计算电子结构泛函的选取

4．3．3 确定反应路径的多结构静态点

4．3．4 高压极限速率常数

4．3．5 压力对速率的影响

4．4 本章小结

第五章 含铑人工酶的催化机理研究

5．1 课题研究背景

5．2 课题研究方案

5．3 结果与讨论

5．3．1 体系簇模型及其计算方法的选取

5．3．2 质子的来源及其转移方式

5．3．3 底物的结合模式

5．3．4 簇模型的计算结果

5．3．5 S112H-K121H Sav的低选择性

5．3．6 人工金属酶的改性与设计

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

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