CMP稀土抛光液的制备及超光滑硅片的化学机械抛光研究

摘要

化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)作为目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种新技术，将在未来的高技术产业中发挥越来越大的作用。近年来随着超精密光学元件等新领域的开发，对高纯度和超细稀土二氧化铈抛光粉料的要求逐渐提高，其用量也在迅速增加。因此，开发研究高质、高效的稀土CeO<,2>研磨粒子和配制同样高效的二氧化铈CMP抛光液具有广阔的应用前景。 CMP的重点是研制一种高质、高效的抛光液。普遍认为，完美抛光液的制备需控制以下三个技术：磨料制造技术、磨料分散技术和抛光液配方技术。本文讨论了用于化学机械抛光领域的CeO<,2>磨料的制备技术，并对抛光液的配制及在CMP过程中的抛光原理进行了研究，用本研究小组所配制的抛光液在单晶硅片上进行了多次实验，取得了较好的试验效果。通过上述实验研究，本文的工作可以归纳为以下几个方面： 一．磨料制备技术：磨料的制备之所以重要是由于它是直接提供配制抛光液的原材料和基础，是抛光液的重要组成部分。磨料的质量高低决定着抛光的机械作用大小，影响着抛光后清洗的效果。磨料的种类、粒径大小、形貌及含量对抛光速率和抛光表面的完美性都有很大影响。 1．形貌、粒径可控的纳米CeO<,2>O<,2>抛光磨料的制备：研究了以氨水为沉淀剂，溶液的酸碱环境、溶剂种类、加料方式、SO<,4><'2->的加入、热处理等因素对产物的晶粒、形貌的影响。实验结果表明，可以在室温下直接得到萤石结构的纳米CeO<,2>磨料粒子，并通过控制热处理的温度来控制粒子的大小；控制溶液的pH值得到了不同形貌的纳米CeO<,2>粒子。酸、碱性条件下分别得到了球形和针状颗粒，中性条件下呈现球形和针状的混合粒子；加入SO<,4><'2->后，得到了分散性好的晶粒；用乙醇做溶剂得到了粒径为15nm，分布均匀的纳米颗粒；正加料可以得到球状、针状及混合形貌的纳米CeO<,2>，而反加料仅能得到针状纳米颗粒。 2．形貌各异的超微CeO<,2>磨料的制备：以尿素为沉淀剂制备出了单相斜方晶系的前驱体Ce<,2>O(CO<,3>)<,2>·H<,2>O，经煅烧前驱体转化为立方晶系的CeO<,2>粒子。并得出合成过程中最佳反应条件为：原料配比为1：40，反应温度为85℃，反应时间为4h；在最佳条件下合成的超细CeO<,2>前驱体为纺锤形，500℃煅烧2h后的粉体形貌为类纺锤形；添加不同的表面活性剂对前驱体形貌有着不同的影响：阳离子型表面活性剂CTAB对Ce<,2>O(CO<,3>)<,2>·H<,2>O晶体的形貌影响不大，只是产物尺寸变小，分散性得到改善；加入非离子型表面活性剂PEG19000和OP-10分别得到了形状排列有序、尺寸较均匀、无团聚的微米棒及具有紧密结合中心的发散状的花样微粒，并探讨了形貌形成的影响机理。以草酸二甲酯为沉淀剂制备出了具有单斜晶系结构的前驱体十水合草酸铈(Ce<,2>(C<,2>O<,4>)<,3>·10H<,2>O)，在500℃下煅烧产物为面心立方萤石结构的CeO<,2>颗粒，且晶型比较完整。讨论了不同反应温度对前驱体形貌的影响及机理，发现当反应温度为30℃、50℃、65℃和85℃时，所得产物形貌分别为无规则外形、类球状、大米粒状及片状。 二．高效抛光液的配制及表面性质：抛光液是化学机械抛光的关键，CMP中的化学作用和机械作用都是由抛光液提供的，它的性能直接决定最终CMP的质量和效果，抛光速率、抛光后表面质量、平整度等关键参数都在很大程度上依赖于抛光液的成分组成。所以，抛光液的配制是CMP工艺中的重点。 1．阐述了CMP抛光液的配制方法，主要采用了分散法——即将纳米CeO<,2>粉末利用机械手段分散于水溶液中以获得CMP抛光液的方法，采用该法所获得的CMP抛光液具有纯度高、浓度高、粘度低、分散稳定性能好等特点。 2．讨论了抛光液成分及其含量的选择条件以及pH值的选择、外加剂用量的选择等对最终抛光液配制的影响和抛光效果的差异。探索了CMP抛光液的成分用量及各成分的作用；对抛光液的性能从悬浮性、分散性、润湿性、稳定性方面进行了优化，筛选出了能进行实际应用的抛光液的pU值，即酸性抛光液的pH=4，碱性抛光液的pn=10。 3．研究了硅片CMP抛光液的表面状态，其中最主要的为水合作用和吸附状态。水合作用普遍存在，能起到降低表面硬度的作用，使化学反应更快地进行。抛光液的抛光作用首先是与被作用工件之间发生水合反应，而后其中的化学成分与所抛工件发生化学反应，随即再通过抛光液中磨料的机械作用把反应产物去除掉，才完成了化学机械抛光的主要过程；了解硅片CMP的表面吸附状态，根据表面吸附动力学及模型，制备出符合要求的高效抛光液。 三．适合硅片抛光的抛光液配方：通过磨料粒子、磨料形貌、抛光液成分的选择，系统研究了抛光液中抛光磨料、氧化剂种类和浓度以及抛光液的pH值等因素对硅片表面去除的影响。在化学机械抛光过程中，不同抛光液添加剂会影响抛光表面粗糙度和材料去除率。抛光后的硅片用美国．Zygo公司的New View 5000 System表征表面的抛光结果。 1．采用化学分散法制备以10nm CeO<,2>为磨料的抛光液，克服了粉碎性CeO<,2>磨料颗粒大小不均匀、颗粒形状不均匀对硅片表面容易造成划伤的缺点，实现了高速率、高平整、低损伤、悬浮稳定的实验效果。 2．通过酸性、碱性抛光液的实际操作结果，改写了以往单一酸性或单一碱性抛光液的历史。可以看出，使用纳米CeO<,2>磨料抛光后的表面粗糙度值有明显降低，表面微凸峰的尺寸更加细小，表面的微观起伏更趋于平缓，说明这种抛光液具有更加明显的抛光优势，能使硅片的表面质量得到明显改善。 3．通过实验表明，酸、碱抛光液的化学组成配方分别为： (1)酸性条件下Si片的抛光液配方为：2％CEO<,2>+0.5％HNO<,3> (pH=4)+1.0％BTA+0.2％H<,2>O<,2>； (2)无机碱NH<,3>·H<,2>O条件下Si片的抛光液配方为：2％CeO<,2>+0.1％NH<,3>·H<,2>O (pH=10)+0.5％K<,3>Fe(CN)<,6>+5％H<,2>O<,2>(3)有机碱三乙醇胺条件下Si片的抛光液配方为：2％的CeO<,2>+0.1％TEA (pH=10)+0.25％K<,2>Fe(CN)<,6>+5％H<,2>O<,2>。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1课题背景

1.2 CMP技术出现的历史背景及国内外发展概况

1.3 CMP技术设备的发展趋势和存在问题

1.3.1 CMP技术设备

1.3.2 CMP技术设备的现状

1.4硅片抛光磨料的抛光机理

1.4.1SiO2磨料化学机械抛光机理

1.4.2磨料CeO2粒子的化学机械抛光机理

1.5本论文选题意义及研究内容

第2章硅片CMP的抛光原理及测试方法

2.1硅片表面的抛光技术分类

2.1.1硅片表面的机械抛光

2.1.2硅片表面的化学抛光

2.1.3硅片表面的化学机械抛光

2.2硅片表面的CMP抛光原理

2.2.1硅片表面CMP的动力学过程分析

2.2.2硅片CMP的去除速率

2.3硅片CMP的表征技术及测试方法

2.3.1表面尺寸的测量

2.3.2表面应力状态

2.3.3表面微观化学成分

2.4本章小结

第3章普通沉淀法制备纳米CeO2磨料及原理

3.1实验过程

3.1.1纳米CeO2磨料的制备

3.1.2样品的表征

3.2结果与讨论

3.2.1产物的物相结构分析

3.2.2 pH值对纳米CeO2磨料粒子形貌的影响

3.2.3铈盐溶液浓度的影响

3.2.4 SO42-的加入在纳米CeO2磨料制备过程中的作用

3.2.5不同溶剂的影响

3.2.6加料速度和加料方式对粒子形貌的影响

3.2.7焙烧温度对磨料粉末颗粒度及晶格畸变度的影响

3.3产物的热分析结果

3.4本章小结

第4章均相沉淀法制备超微CeO2磨料及原理

4.1引言

4.2以尿素为沉淀剂制备磨料CeO2

4.2.1制备过程

4.2.2表征

4.2.3结果与讨论

4.2.4尿素法制备超细CeO2前驱体粉体的原理

4.2.5表面活性剂对前驱体形貌的影响

4.3以草酸二甲酯(DMO)为沉淀剂制备不同形貌的CeO2磨料

4.3.1超微CeO2磨料的制备过程

4.3.2表征方法

4.3.3结果与讨论

4.4本章小结

第5章硅片CMP抛光液及其表面性质分析

5.1抛光液简介

5.2 CMP抛光液的配制技术

5.3抛光液的成分及作用

5.3.1酸性抛光液

5.3.2碱性抛光液

5.4硅片CMP抛光液的性能评价

5.4.1抛光液悬浮性的表征——浊度

5.4.2抛光液分散性的表征——吸光度

5.4.3抛光液分散稳定性的表征——Zeta电位

5.4.4抛光液润湿性的表征——接触角

5.4.5抛光液pH值的确定

5.5以H2O2为氧化剂的硅片CMP抛光液

5.6加入腐蚀抑制剂(抗蚀剂)的硅片CMP抛光液

5.7硅片表面状态的研究

5.7.1水合作用

5.7.2硅片表面的吸附状态

5.8本章小结

第6章CMP稀土抛光液的研制及其抛光效果研究

6.1实验部分

6.1.1抛光液的制备及表征

6.2结果和讨论

6.2.1抛光磨料的选择

6.2.2磨料形貌的选择

6.2.3抛光液的浓度对抛光速率的影响

6.2.4抛光液的配制及抛光效果的实验分析

6.3本章小结

总结与展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢