木炭催化气化制取合成气及其重整研究

摘要

合成气是以H2、CO为主要成分的可燃气，目前主要以煤气化及天然气重整制取合成气，但煤气化及天然气重整存在污染、成本较高的问题。木炭是生物质热解的固体剩余物，挥发分含量较低，木炭气化制备合成气是有潜力替代煤气化制备合成气的技术。本文以木炭为原料，分别以水蒸气和CO2为气化剂，研究了木炭的气化特性，搭建固定床两段式气化装置，进行了木炭气化及合成气重整的实验研究。　　1、以木炭为原料，研究了木炭水蒸气催化气化制取合成气，考察了催化剂种类(KOH、K2CO3、KHCO3、KNO3)、催化剂用量、水蒸气流量、气化温度(750℃～950℃)对木炭水蒸气气化的炭转化率、产氢率、气体组分体积分数和H2/CO值的影响。实验通过炭吸收催化剂溶液来负载催化剂，实验结果表明:四种催化剂都可提高木炭气化效率，催化活性顺序为KOH＞K2CO3＞KHCO3＞KNO3。碳转化率及产氢率都随着催化剂溶液浓度的增加而增大，催化剂溶液浓度为4wt％时，碳转化率已达到88％，浓度过高增加趋势逐渐变缓，催化剂溶液在4wt％～6wt％较为合适。增加水蒸气流量，合成气中H2体积分数增大，H2/CO值增大。水蒸气流量从0.10g/(min·g)增加至0.3g(min·g)，H2的体积分数从57.17％增加至61.03％，碳转化率从53.69％增加至97.35％，同时CO2体积分数从10.54％增加至16.96％，当水蒸气流量超过0.20g/(min·g)时，碳转化率及产氢率等增势已趋于平缓，且水蒸气过量会消耗炉内热量，所以0.2g/(min·g)是适宜水蒸气用量。升高温度可促进炭气化反应，同时会增加合成气中CO含量，降低H2含量，温度950℃时碳转化率和.产氢率分别达到98.7％和145.23gkg.实验得到的合成气H2/CO比范围在1.53～4.09之间。　　2、利用热重分析法，使用同步热分析仪进行木炭CO2气化实验，同时在上吸式固定床气化炉中，进行木炭CO2催化气化实验。考察实验温度(850℃、900℃、950℃、1000℃),催化剂种类(KOH,KHCO3，KNO3，K2CO3)对木炭CO2气化反应特性以及气化产出的合成气组分的影响。实验结果表明:温度升高,木炭CO2反应速率迅速提升，温度从850℃增加至1000C,合成气中CO体积分数从25.88％增加至56.49％，产气量从1.08L增加至1.89L，但温度对H2组分影响甚微，H2体积分数保持在8％左右。四种钾金属化合物催化剂都可提升木炭CO2气化速率，并且提升产出合成气中CO体积分数，催化活性顺序为KOH＞K2CO3＞KHCO3＞KN03。文章采用混合反应模型描述了木炭与CO2催化气化反应过程，求取了反应动力学参数，通过计算可得KOH,KHCO3,KNO3,K2CO3四种催化剂都可大大降低木炭CO2反应活化能，其中KOH催化活性最强，KOH浸渍的木炭反应活化能Ea为71.90KJ/mol,指前因子A为8.98×102min-1,相较于空白炭样反应活化能Ea为133.63KJ/mol,指前因子A为4.96×109min-1,其反应活化能降低了一半。　　3、搭建了两段式气化实验装置，以木炭为原料，第一段为木炭水蒸气催化气化，气化条件恒定不变，温度设定为850℃，蒸汽流量为0.2/min·g)，使用6wt％浓度的KOH溶液浸渍木炭，用量2g。第二段合成气重整炉中放置木炭作为木炭反应层，研究催化剂种类、催化剂用量、木炭用量、温度对合成气重整的影响。实验表明，C+CO2→2CO是有效降低合成气CO2体积分数，将CO2转化为CO从而重整合成气的方法.KOH,KHCO3,KNO3,K2CO3都可有效催化合成气重整，其中KOH的催化性能最强，当使用6w％浓度的KOH溶液浸渍的木炭作为重整原料,重整温度在900℃,可得到重整后的合成气H2+CO总占比为96.2％,CO2体积分数为2.71％。木炭用量越多，重整效果越好，木炭用量在16g时,可得到H2+CO体积分数在95％以上,CO2体积分数在3％以下的合成气。C+CO2-+2CO是吸热反应，温度升高可促进反应向正方向进行，当重整温度在1000℃时，合成气重整效果最佳，可得到CO2体积分数在2.03％，H2+CO体积分数在96.91％，产气高达8.03L的合成气。　　本文以木炭为原料，以钾金属化合物作为催化剂,研究了木炭水蒸气气化及木炭CO2气化特性，并通过两段式气化制备及重整合成气，可得到CO2体积分数降至2％左右，H2体积分数在59％左右，CO体积分数为38％左右，热值在11MJNM3以上合成气。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．2研究背景

1．3生物质气化制取合成气

1．3．1气化介质的影响

1．3．2反应物料的影响

1．3．3催化剂的影响

1．3．4反应温度的影响

1．4合成气重整技术

1．4．2 CO2吸附

1．4．3合成气两段式气化

1．5主要研究内容和目标

1．5．1主要研究内容

1．5．2研究目标

1．6研究技术路线图

1．7论文创新点

第二章木炭水蒸气催化气化制取合成气研究

2．1引言

2．2实验原料、装置和方法

2．2．1实验原料

2．2．2催化剂负载

2．2．3实验装置

2．2．4实验原理

2．2．5实验方法

2．2．6合成气的分析指标

2．3结果与讨论

2．3．1催化剂种类对气化结果的影响

2．3．2催化剂用量对气化结果的影响

2．3．3水蒸气流量对气化结果的影响

2．3．4温度对气化结果的影响

2．4结论

第三章木炭CO2催化气化制取合成气研究

3．1引言

3．2实验原料、装置和方法

3．2．1实验原料

3．2．2催化剂负载方法

3．2．3实验方法

3．2．4木炭CO2气化过程

3．2．5同步热分析数据处理

3．3结果与讨论

3．3．1温度对木炭CO2气化反应的影响

3．3．2催化剂对木炭CO2气化反应的影响

3．3．3木炭CO2反应动力学分析

3．4本章小结

4．1引言

4．2实验原料、装置和方法

4．2．1实验原料

4．2．2催化剂负载方法

4．2．3实验装置

4．2．4实验方法

4．3结果与讨论

4．3．1木炭水蒸气气化结果

4．3．2催化剂对合成气重整的影响

4．3．3催化剂浓度对合成气重整的影响

4．3．4木炭用量、木炭重复使用对合成气重整结果的影响

4．3．5温度对合成气重整结果的影响

4．4本章小结

第五章结论与展望

5．1主要结论

5．2展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢