溶液和（纳秒/飞秒）激光剥蚀进样多接收等离子体质谱技术及其在地球科学中的应用

摘要

本文利用溶液和（纳秒/飞秒）激光剥蚀系统与多接收电感耦合等离子体质谱联用（SN&nsLA/fsLA-MC-ICP-MS）分析技术，对Sr-Pb-Hf-Mg等同位素分析测试及其在地球科学中的应用进行了研究与探讨。主要开展了以下几个方面的研究工作：通过实验建立了Sr同位素准确测定中Rb干扰校正方法，可实现高Rb/Sr比值的样品Sr同位素准确分析，并对溶液和激光方法分析Sr同位素组成的实际地质应用进行探讨；优化Lu-Hf试方法并对校正方法进行检验，建立了新的校正方程，以鲁山地区锆石样品为例验证该校正方法在激光原位锆石Lu-Hf同位素分析中应用的可靠性；在优化LA-MC-ICP-MS原位微区分析Pb同位素的基础上，通过对激光剥蚀和气溶胶传输条件摸索，实现对样品主、微量元素和Pb同位素同时联机原位分析；建立地质样品Mg同位素纯化化学流程和溶液及飞秒激光剥蚀MC-ICP-MS精准分析方法，并对松树沟纯橄岩橄榄石包体进行Mg同位素原位微区分析研究。　　1．建立MC-ICP-MS分析Sr同位素时Rb干扰校正方法，提高高Rb/Sr比值样品Sr同位素的分析准确度，实现磷灰石中Sr同位素的原位微区准确分析。　　通过对样品87Rb/85Rb丰度比值进行校准，实现87Sr同位素中同质异位素干扰87Rb准确扣除，建立了新的校正方法实现不同Rb/Sr比值样品（Rb/Sr＜0.2）中Sr同位素准确测定。实验结果表明，本研究的校正方法可实现分离提纯后或原位分析的矿物中Rb/Sr比值高达0.2的样品中Rb对Sr的干扰校正，Sr同位素比值相对偏差优于0.02%，优于常规方法测定时Rb/Sr≤0.0005的要求。利用该校正方法对全岩地质样品进行Rb干扰校正，得到的Sr同位素比值与参考值在分析不确定度范围内一致。　　该校正方法提高了Sr同位素分析的可靠性，并拓展了方法的应用范围，特别是激光剥蚀原位分析中因无法通过化学离线分离Rb而仅能实现低Rb/Sr比值矿物样品的Sr同位素分析。利用nsLA-MC-ICP-MS对秦岭九子沟地区和廊桥地区的磷灰石样品进行原位Sr同位素分析结果表明，Rb/Sr＜0.00021的火山岩磷灰石样品利用传统或优化后的校正方法均可得到准确的Sr同位素比值。而Rb/Sr变化幅度较大(0.001~0.005)的透辉石岩磷灰石样品，常规校正方法获得的87Sr/86Sr比值在0.71557~0.72378之间变化，通过本研究建立的Rb干扰扣除方法校正后，87Sr/86Sr比值为0.71223±0.00021 (2SD)，准确度明显提高。　　2．优化锆石Hf同位素原位分析中Yb和Lu的干扰校正方法，提高天然锆石Yb含量较高时LA-MC-ICP-MS分析Hf同位素的准确度。　　锆石Lu-Hf同位素原位分析时质谱的质量歧视和同位素干扰校正问题是影响Hf同位素分析结果准确度和精密度的重要因素，研究优化了Hf同位素校正方法。用SN-MC-ICP-MS分析技术对不同Yb/Hf比值的样品进行分析，发现传统方法校正Yb干扰后得到的176Hf/177Hf比值与176Yb/177Hf仍存在良好的线性关系，证明现有校正方法无法有效对176Yb的干扰完全扣除。通过实验优化并建立新的Lu-Hf同位素分析校正方法，以河南鲁山地区含石榴子石英云闪长岩中锆石样品为例，验证该方法对LA-MC-ICP-MS分析锆石Hf同位素数据校正的可靠性。　　3．建立多机联用实现矿物或熔融玻璃样品中主、微量元素含量和Pb同位素组成原位微区同时分析技术，为矿物微区地球化学精细研究提供技术支撑。　　通过将激光剥蚀系统与四极杆等离子体质谱仪(Q-ICP-MC)和MC-ICP-MS联用开发矿物或熔融玻璃样品中主、微量元素含量和Pb同位素组成原位微区同时分析技术，研究了气路连接方式、气溶胶分配比例，基体效应以及激光剥蚀参数等实验条件对主、微量元素含量和Pb同位素组成分析准确度的影响。得到分析的最佳仪器条件，如采用不同管径连接Q-ICP-MC (I.D.=2mm)与MC-ICP-MS (I.D.=4mm)、载气气流匹配、气溶胶分配比例1∶9、激光频率15Hz、剥蚀斑束160μm、能量密度18J/cm2等。对部分USGS、NIST和CGSG系列参考物质的分析表明，主、微量元素含量基本与推荐值在10%误差范围内一致，同时分析的Pb同位素组成与参考值在分析不确定度范围内一致，测试精度优于6.7% (2SD)。受仪器灵敏度的制约，本方法仅适用于Pb含量高于20μg/g的样品。　　4．建立全岩化学溶样MC-ICP-MS分析Mg同位素方法，以及fsLA-MC-ICP-MS原位微区分析矿物及熔融玻璃中Mg同位素组成的分析方法，研究发现松树沟纯橄岩中橄榄石Mg同位素存在分馏。　　优化全岩样品溶样及Ln-Spec特效树脂和AG50W-X12阳离子交换树脂相结合的离子交换纯化方法，建立两步骤法实现Mg同位素的分离提纯。两步骤对应的回收率分别优于99.6%和99.8%，全流程Mg回收率优于99.4%。深入探讨了MC-ICP-MS分析Mg同位素的影响因素，实验结果表明，在中分辨率（M/ΔM5，95%edge=3000 RP）模式下，采用膜去溶(Aridus Ⅱ)干气溶胶进样、优化二价离子产率(＜0.1%)、控制样品中Ca/Mg＜2、样品与标准的浓度差异（0.4＜CSample/CStandard ＜3），以及溶液总离子浓度保持不变等仪器参数下Mg同位素组成与参考值在分析不确定度范围内一致。　　在此研究基础上，利用266nm飞秒激光与MC-ICP-MS联用，对仪器条件进行摸索，建立了原位微区Mg同位素准确分析方法。实验结果表明，激光频率、扫描速率和激光斑径等参数会改变ICP负载量，导致MC-ICP-MS质量歧视效应变化，从而影响Mg同位素组成。而飞秒激光能量和样品间的基体效应对Mg同位素影响较小。利用研究的方法对USGS标准样品分析结果在误差范围内与参考值一致。δ26Mg测试精度优于0.17‰ (2SD)。　　对松树沟纯橄岩中橄榄石进行Mg同位素原位微区分析，得到相对HNB橄榄石的Mg同位素组成，δ25Mg变化范围为-0.22‰~0.24‰，δ26Mg变化范围为-0.44‰~0.46‰。松树沟岩体内纯橄岩岩性一致的样品12SSG-10-02和12SSG-10-03，Mg同位素组成一致；12SSG-07-02与12SSG-07-03分别为中粒和细粒-中粒纯橄岩，Mg同位素组成有较大差异，指示该区橄榄石结晶过程存在Mg同位素分馏。

目录

第一个书签之前