中温固体氧化物燃料电池的阴极材料和阴极过程

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效低污染的电化学能源转换器件。然而SOFC的商业化还有许多障碍，其中之一是阴极高的极化损失。本论文旨在提高阴极的性能，主要方式包括(1)改善传统的阴极材料；(2)开发新的替代阴极材料；(3)建立理论模型研究决定阴极性能的因素。
　　 针对SOFC的传统阴极材料La1-xSrxMnO3±δ(LSM)氧离子电导率的缺点，加入具有最高氧离子电导率的Bi2O3基氧离子导体(以Y0.5Bi1.5O3(YSB)为例)，构成了LSM-YSB复合阴极。并分别在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和掺杂氧化铈电解质上，制备不同微结构的复合阴极，即(1)LSM-YSB的机械混合阴极；(2)以多孔LSM为骨架，复合纳米YSB的纳米复合阴极。
　　 首先，采用X射线衍射(XRD)分析证明了YSB与LSM之间无明显的化学反应。然后用机械混合—丝网印刷法制备了LSM-YSB复合阴极，并进行了电化学表征。采用电化学阻抗谱测量了以LSM-YSB为电极的对称电池，结果表明LSM-YSB电极的极化电阻(Rp)随着YSB含量的升高而降低，并存在最小值(0.18Ω cm2，700℃)。通过研究Rp与氧分压的关系，表明YSB的加入不改变电极反应机理，但显著提高了LSM阴极的性能。单电池的测试表明，通过微结构优化是进一步提高LSM-YSB复合阴极性能的有效手段。
　　 此外，通过离子浸渍法优化LSM-YSB阴极的微结构，这种结构表现为纳米级的YSB粒子覆盖在微米级的多孔LSM粒子表面。700℃时，纳米YSB浸渍的LSM阴极的最低Rp为0.14Ω cm2，仅为纯LSM电极的0.2％。。通过电极阻抗谱与YSB含量关系的研究，表明YSB在LSM粒子上的逐渐覆盖，提高了电极的三相界面(TPB)数量，从而加快了氧的电化学还原反应速率，即在电极表面的解离过程和在TPB处的电荷转移过程。在所有基于LSM的复合阴极中，YSB纳米粒子覆盖的LSM阴极具有最低的Rp，分析平行制备的YSB浸渍和Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)浸渍的LSM电极的阻抗谱，表明YSB相对于其他氧离子导体更能有效提高LSM电极性能，其可能的原因是：其更高的氧离子电导率使TPB能扩展到离电极-电解质更远的地方。使用YSB浸渍的LSM为阴极的单电池在600和700℃的最大输出功率分别可达到300和666 mW cm-2，表明了这种电极具有应用于中温(500-800℃)SOFC的潜力。YSB浸渍的LSM电极Rp还受到电解质的影响，YSB的含量越多，这种影响越小，通过修正阴极反应步骤，理论分析了电解质影响电极Rp的原因。
　　 为了从理论上验证复合电极中高的离子电导率是否能使TPB扩展得更远，建立理论模型研究了SOFC电极的有效厚度。此模型考虑了复合电极内部的电化学反应，电子和离子的传递，以及电极的微结构。电极的有效厚度对应于电极性能最优时电极的理论厚度，经过模型计算表明此厚度同时为电荷转移电阻率、有效离子(电子)电阻率以及单位体积内三相线长度的函数。通过与实验数据比较验证了模型的可用性。模拟结果表明电极成分、粒子大小、电极材料的本征电阻率、操作温度、以及电极反应的机理都影响着复合电极的有效厚度。特别是验证了复合电极中的氧离子导体电导率越高，有效厚度越大。
　　 证明了Bi0.5Sr0.5MnO3(BSM)是一种潜在的LSM替代材料。全面考察了BSM与电解质的化学和热匹配性、电子电导率和离子电导率以及电化学性能。XRD分析结果表明BSM与SDC化学匹配。BSM的热膨胀系数也与SDC电解质接近。600-800℃时BSM的总电导率为82-200 S cm-1，满足SOFC对阴极材料电导率的要求，其离子电导率高于用于SOFC的LSM。BSM在700℃极化电阻为0.4Ω cm2，远低于LSM电极在此温度下的极化电阻，使用BSM作为阴极的单电池输出功率也远大于使用LSM阴极的电池。通过微结构优化可以期待BSM电极具有更高的性能，另一方面BSM电极反应机理还需要进一步研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2燃料电池简介

1.3固体氧化物燃料电池

1.3.1 SOFC的工作原理

1.3.2 SOFC的理论电动势

1.3.3 SOFC运行中的极化损失

1.4固体氧化物燃料电池材料概述

1.4.1电解质材料

1.4.2阳极材料

1.4.3阴极材料

1.5阴极反应过程和电化学研究方法概述

1.5.1阴极反应过程概述

1.5.2电化学表征方法

1.6本论文研究课题的提出和研究内容

参考文献

第二章 LSM-YSB复合阴极的机械混合法制备及性能表征

2.1前言

2.2实验方法

2.2.1 LSM及YSB粉体的制备及化学相容性验证

2.2.2电池制备

2.2.3电极成分、结构及电池的电化学表征

2.3结果与讨论

2.3.1电极成分和微结构

2.3.2 LSM-YSB复合电极的电导率：电极成分的影响

2.3.3 LSM-YSB复合电极阻抗谱

2.3.4单电池性能

2.4结论

参考文献

第三章 纳米YSB粒子覆盖LSM骨架的复合阴极

3.1前言

3.2实验方法

3.2.1粉体制备

3.2.2电极和电池制备

3.2.3电极和电池的表征

3.3实验结果与讨论

3.3.1电极成分和微结构

3.3.2 YSB覆盖的LSM电极在SDC电解质上的表征

3.3.3 YSB覆盖的LSM电极在YSZ电解质上的表征

3.3.4电解质对电极性能的影响及其随电极组成的演化

3.4结论

参考文献

第四章 固体氧化物燃料电池电极的有效厚度

4.1前言

4.2模型的构建

4.3模型参数的获得

4.4结果与讨论

4.4.1模型有效性验证

4.4.2影响有效厚度的因素

4.4.3电极极化电阻对有效厚度的敏感性

4.5结论

本章符号说明

参考文献

第五章 新型阴极材料:Bi0.5Sr0.5MnO3

5.1前言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.3.1 BSM与YSZ和SDC电解质的化学相容性和热膨胀系数

5.3.2传导性质

5.3.3电化学性质

5.4结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表论文目录