多晶Pt、Pd电极真实表面积的确定及Pd@Pt电极氧还原活性的初步研究

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有在低温运行(＜100℃)、比能量与比功率高、启动/关闭迅速、零排放、体积小等诸多优点，适合应用于移动设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。目前低温型燃料电池所用的电催化剂，无论阴极还是阳极都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。由于阴极氧还原动力学反应很慢，因而开发高活性、长寿命、低铂担载的阴极电催化剂是低温质子交换膜燃料电池实现大规模商业化的关键。
　　 评价不同电催化剂催化性能优劣的一个重要参数是电流密度，而要获得电流密度的信息，必须得首先正确测量与估算电催化剂参与催化反应的真实表面积。针对以上问题，本论文开展了以下工作：首先我们系统地比较了利用四种方法估算Pt、Pd电极的真实表面积，由此确定了最可靠的活性面积的评价方法，并讨论了不同方法产生误差的起因。然后利用欠电位沉积Cu-氧化还原法在多晶Pd基底上沉积Pt层制备超低Pt担载量的电极，并系统地考察了其氧还原的活性，讨论了其活性与Pt的层厚(或PtPd的表面元素组成)之间的关系。
　　 论文的主要内容及每部分的主要结论如下：
　　 一、多晶Pd、Pt电极和粗糙Pt电极的真实表面积以及CO的饱和覆盖度的确定
　　 1)多晶Pd电极：首先在Pd电极上确定了欠电位沉积满单层Cu的下限电位(在0.5 M H2SO4中约为0.28 V)。并发现通过测量双电层电容，单层PdO还原电量以及单层Cu原子脱附电量三种方法确定的多晶Pd电极的真实表面积基本一致，误差在5％以内；根据这三种方法计算的真实面积以及0.35 V吸附的饱和单层CO的氧化电量，我们推断在多晶Pd上CO的饱和覆盖度为0.66 ML。
　　 2)多晶Pt电极：在0.5 M H2SO4中确定了沉积满单层Cu的下限电位(0.245 V沉积)，并测量其氧化脱附的电量和H的吸附电量(0.05～4.5 V)，并假设光滑Pt电极上Cu和H的脱附电量密度分别为420μC cm-2和220μC cm-2，两者计算的结果相一致；根据这个结果可以确定多晶Pt电极在硫酸中形成单层PtOH和PtO的电位分别为1.18 V和1.52 V(扫描速率20 mV/s)；由此确定的0.05 V吸附的CO在多晶Pt电极上的饱和覆盖度约为0.65～0.67 ML。
　　 3)粗糙Pt膜电极：通过测量满单层Cu的脱附电量(0.245 V沉积)并假设光滑Pt电极上Cu的脱附电量密度为420μC cm-2确定的Pt膜电极的面积比用H吸附电量确定的面积偏小约20％。根据欠电位沉积Cu确定的结果可得Pt膜电极在硫酸中形成单层PtOH和PtO的电位分别为1.19 V和1.53 V(扫描速率20 mV/s)与上述多晶Pt薄片上的结果基本一致，根据Cu的吸脱附电量确定的真实面积以及氧化0.05 V吸附饱和单层CO的电量，估算CO在Pt膜电极上的饱和覆盖度约为0.64ML。上述三种结果，基本与光滑的多晶Pt片上的数据吻合。由此分析，利用氢的吸脱附估算结果偏大分析可能是由于Pt膜基底的内层原子或缝隙可发生氢原子的吸脱附，而其它较大的离子或分子却不能扩散进去所致。结果表明在利用广为接受的氢的吸脱附方法估算粗糙的Pt薄膜或由Pt纳米颗粒构成的电极时，必须非常小心。
　　 二、Pd基Pt单层二元金属电极的制备及其氧还原促进作用机理的初步研究
　　 1)利用Cu的欠电位沉积以及随后的Pt置换取代Cu单层的方法，通过系统地改变Cu的沉积下限电位，成功地找到了制备满单层覆盖Pd@x ML Pt电极的方法。在这类电极上的氧还原活性研究表明，沉积1 ML Pt时，其氧还原活性最好，半波电位与纯Pt相比右移了约30 mV，同时Pt的担载量最少。随着Pt层的增加(1到4层)，其电流密度依次减小。另外，从氢的吸脱附峰可以判断，即使是在Pd上沉积5 ML Pt，质子仍能穿透Pt薄膜并在Pd基底上发生吸脱附。
　　 2)为了考察表层原子的元素组成对氧还原催化活性的影响，我们也制备Pd@x-0.7 ML Pt电极其氧还原的电化学结果表明，随着Pt层的沉积次数x的增加，其氧还原活性依次提高，半波电位依次右移直至Pd@4×0.7-ML Pt，而到Pd@50.7-ML Pt不再改变。当沉积2×0.7-ML Pt后，其氧还原活性优于纯Pt，沉积4×0.7-ML Pt时其氧还原半波电位比纯Pt相比右移约25 mV。电化学原位红外光谱以及X光电子能谱的实验结果表明，随着沉积次数的增加，表面的Pt:Pd原子比增加，但是即使沉积了5次，表面仍然有裸露的Pd原子。上述结果表明，在Pd@Pt二元体系，应力效应和电子效应对氧还原活性的同时起着促进作用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪论

1.1燃料电池研究背景

1.2测定电极表面积的电化学理论

1.2.1双电层结构模型及微分电容

1.2.2氢和氧在金属上的吸附和脱附

1.2.3金属的欠电位沉积

1.2.4 CO在金属上的吸附

1.2.5零电荷电位

1.3质子交换膜燃料电池阴极反应及电极动力学

1.3.1氧气还原的机理

1.3.2氧还原催化剂的研究现状及进展

1.4 d能带理论

1.5论文的设计思想与创新性

第2章实验装置与技术

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2仪器设备

2.1.3实验装置

2.2实验技术简介

2.2.1电化学表征技术

2.2.2全内反射原位红外光谱

2.2.3光电子能谱

2.2.4原子力显微镜

第3章 多晶Pd、Pt和粗糙Pt膜电极真实表面积的确定

3.1 引言

3.2常用的几种金属电极真实表面积的计算方法

3.2.1测量双电层微分电容

3.2.2测量电极表面形成或脱附单分子(或原子)层的电量

3.3 多晶Pd电极真实表面积的确定

3.3.1 实验条件与步骤

3.3.2实验结果

3.3.3讨论

3.4 多晶Pt电极的真实表面积的确定

3.4.1 实验条件与步骤

3.4.2实验结果

3.4.3讨论

3.5粗糙Pt膜电极的真实表面积的确定

3.5.1实验条件与过程

3.5.2实验结果

3.5.2讨论

本章小结

第4章 UPD-氧化还原法制备Pd@Pt电极及其氧还原活性的初步研究

4.1 引言

4.2实验部分

4.3实验结果及讨论

4.3.1 Pd@x ML Pt电极电化学表征及氧还原活性

4.3.2 Pd@x 0.7-ML Pt电极的表征及氧还原活性

本章小结

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢