固溶体氟铝酸铵钠和硫化铜的三维多级微纳米结构合成与组装

摘要

本论文主要包括两个方面工作：第一、利用简单溶液合成方法，获得了一系列有序自组装结构晶体，主要包括八面体、六肢、花、孔八面体及孔切角八面体。
　　 第二、通过快速微波方法，合成了具有分级结构的硫化铜晶体，主要包括花形，和链状结构。以下给出相关的研究背景及工作详细介绍：
　　 1. 固溶体六氟合铝酸铵钠。自然界的大多数造岩矿物都是由两种或多种组分混合而成的固溶体，几乎所有发生在地壳中的化学反应都有固溶体矿物的参与，因此在研究矿物、岩石和矿床的形成温度和压力等条件时不可避免地要涉及固溶体矿物的性质问题。同时，固溶体材料在众多领域，如电热、半导体、超导等也有着广泛的应用。因此，深入研究固溶体形成、形貌演化过程、生长机制等，为探索地质演变提供了积极的研究思路，也为未来高性能复合化、智能化材料的设计和制造提供了有效的途径。对于固溶体的合成和研究，近年来已取得许多令人鼓舞的成绩，主要体现在对固溶体结构和性能研究两方面。然而，对于复杂形貌的固溶体和影响其相貌的相关因素的研究还没有报道过。由于材料的性能是由其结构、形貌、组分所决定的，因此，研究固溶体形貌、材质、组分之间的关系式是非常有意义的。虽然一些科学家曾经报道过这些晶体生长的机理，但是对于由起始亚单元组装成具有分级结构晶体过程的研究还是很有限的。如果这些晶体生长机理能够被很好的研究和理解，那么我们就有机会高产率制备一些特定形貌的固溶体。因此，理解生长的驱动力和微晶形貌组装过程是非常重要的对于合成特定形貌、结构、尺寸的固溶体，而这些形貌、结构、尺寸恰恰决定着其应用的范围。本章通过简单溶液法合成多种相貌六氟合铝酸铵钠(NH4，Na)3AlF6 固溶体，系统地研究了影响产物形貌因素，提出了有序复杂结构固溶体晶体生长过程机理，并给予了相应的一些实验证明。总结如下：(a）对起始溶液A的不同pH 实验研究，发现在较高的pH 时，得不到形貌统一，尺寸均一形貌的(NH4，Na)3AlF6固溶体，并且在pH 为4，得到产物不是纯相的(NH4，Na)3AlF6 固溶体，而是固溶体(NH4，Na)3AlF6和冰晶石Na3AlF6 混合相。因此，为了观察和研究(NH4，Na)3AlF6固溶体形貌演化过程，在当前一系列实验中，我们控制溶液A的pH 为1。(b）通过改变反应体系中起始反应物的摩尔比和反应温度，我们获得了一系列具有有序复杂结构的(NH4,Na)3AlF6 固溶体，这些有序复杂结构包括八面体、切角八面体、孔八面体、六肢、花形等等。同时，发现比较高的EDTA-2Na/Al3+摩尔比值和比较高的反应温度不利于纯相的(NH4,Na)3AlF6 固溶体形成，然而又有利于复杂形貌固溶体的产生。因此，为了获得和研究纯相及复杂相貌的(NH4,Na)3AlF6 固溶体，在某些合成实验中，我们加倍了起始反应物NH4F的摩尔量。(c）通过一系列的时间对比实验，我们证实了这些复杂的三维有序的结构都是有亚单元(八面体，切角八面体)按照一定方式组装而成，并且亚单元的组装方式和组装体最终形貌在一定程度上限制于其晶体结构特征。此外，这些复杂形貌的(NH4,Na)3AlF6固溶体经过一定的演化最终都演变成八面体或切角八面体，这一过程，表现出了晶体在不同尺寸上由“simple-complex-simple”的形貌的复制的过程。(d）通过利用硫酸钠(Na2SO4)代替EDTA-2Na盐的对照实验，结果发现除了带孔八面体外，同样可以获得其它的三维有序的组装体。基于这些结果，我们可以断定这些组装体不是由于EDTA-2Na作用于亚单元的而形成的，而是由亚单元通过自组装构筑而成的。EDTA-2Na盐只是起到络合剂的作用，从而控制铝离子的释放速度，进而能够使固溶体均相成核发生，结果，形成均一的组装单元和组装体。此外Al3+离子缓慢的释放可以使我们能够清楚的观察和研究这些组装体的中间过渡太形貌。
　　 2. 硫化铜的花形、链状多级结构晶体。以纳米组装单元(如，纳米线，纳米片，纳米带，纳米管等)为基础，构筑分级结构的无机材料近年来引起了广泛的关注，因为其在基础科学研究和工业上都有着潜在的重要应用。对于由不同结构纳米材料作为亚单元组装而成的多级无机纳米/微米结构的研究，可以提供一个有效的方法系统地研究材料的结构和性质之间的关系，进而改善并提高具有简单构型的纳米尺寸材料的物理和化学性质。本章的工作是以去离子水作为溶剂，利用微波的加热方法，成功地合成了一系列具有多级结构的硫化铜晶体，包括多级结构花状微米球和由很多微米球所组成的多级链。系统地研究了络合剂、反应物浓度、反应时间、微波功率对产物形貌的影响，在此基础上对于提出了不同形貌的生长机理并给予了相应的实验证明。总结如下：(a）通过一系列不同浓度的EDTA的实验和用其他表面活性剂代替EDTA的对照实验，证明了EDTA在这些多级纳米结构的CuS 合成的过程中起着关键得作用，EDTA 不仅能够和Cu2+络合生成比较稳定的络合物，进而能够控制CuS产生的速度，而且EDTA 阴离子能够选择性的吸附在CuS 晶体的{0001}极性面。EDTA的这些作用有利于硫化铜纳米片的形成，进而为后来的进一步组装提供了基础。(b）不同NaOH 浓度实验表明其也是合成多级结构CuS 过程中的一个重要参数，NaOH 提供OH-离子和促进硫脲水解。也就是说，NaOH 可以和硫脲水解出的H2S反应，生成NaHS 或Na2S，起到了一个S2-储蓄库的作用，进一步平衡溶液中自由S2-作用。因此，当NaOH 量不足时，我们得不到任何的产物。相反，大量的NaOH 将导致起始反应物硫脲水解过快，因此将会使得CuS 快速成核生长，结果就会导致一些发育不完全的花状结构的出现。(c）通过时间序列实验，我们得到那些花球状的CuS是由组装单元纳米片在表面张力和亲水性的驱动下，通过聚集形成的，而多级的链是由花球通过定向组装及EDTA的作用下形成的。