羟基负离子与氟氯甲烷反应机理的理论研究

摘要

论文介绍了羟基负离子(OH—)与氟氯甲烷(CH2CIF)反应的阴离子产物通道的理论计算研究。用内禀反应坐标(IRC)计算的方法计算了静态反应路径：又用直接的经典轨线计算的方法研究了经过过渡态[HO．．．CH2Cl．．．F]—后反应过程中的动力学效应。我们的理论计算验证了先前的实验结论，并提供了更加详细的信息。
　　 1．我们获得了羟基负离子(OH—)与氟氯甲烷(CH2ClF)反应的阴离子产物通道。基于CCSD(T)/6—311+G(3df，3dp)水平的相对能量，描述了由质子转移和双分子亲核取代过程生成各阴离子产物的途径。鉴于各阴离子产物途径势垒的相对高度，当前的计算表明了质子转移过程是实验中的主要产物通道，与以往实验测量的结论相符。另外，我们的理论计算确定了实验无法得到的，与产生Cl—通道对应的中性产物是HF+CH2O，而非H2+CHFO。此外，计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物，其中动力学效应可能会导致F—的生成。
　　 2．运用基于Born—Oppenheime近似的直接经典轨线计算研究了经过过渡态[HO．．．CH2Cl．．．F]—后反应过程中的动力学效应。在112条反应轨线中发现了2种动力学反应通道，分别对应生成Cl—+HF+CH2O和F—+CH2ClOH的通道。此外，当大幅度地改变过渡态[HO．．．CH2Cl．．．F]—过渡矢量上所加的能量时，两个负离子产物通道的分支比没有明显变化，揭示了过渡矢量与其它振动模耦合较强，出现了明显地分子内振动能量再分配(IVR)的现象。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 离子-分子反应概况

1.2 离子-分子反应的理论研究

1.2.1 势能面

1.2.2 经典分子碰撞理论

1.3 负离子-分子反应的实验研究

1.3.1 负离子的产生

1.3.2 实验技术

1.3.3 OH-与卤代甲烷反应的研究概况

参考文献

第二章 量子化学计算方法

2.1 分子轨道从头算基本原理

2.1.1 玻恩奥本海默近似

2.1.2 Hartree-Fock方法

2.1.3 后Hartree-Fock方法

2.1.4 G3MP2B3高精度能量计算方法

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Kohn-Sham方程

2.2.2 交换相关泛函的近似表达

2.3 反应路径计算

2.3.1 内禀反应坐标计算--静态反应路径

2.3.2 从头分子动力学计算--动态反应路径

参考文献

第三章 OH-与CH2ClF反应的静态产物通道

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 抽取质子反应通道(1)

3.3.2 生成Cl-的SN2反应通道(2)

3.3.3 生成F-的SN2反应通道(3)

3.3.4 与先前实验结果的对比

3.4 结论

参考文献

第四章 动态产物通道研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 结论

参考文献

结束语

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果