羟基磷灰石的合成及其生物矿化意义

摘要

自然界中，很多生物体能够以惊人的方式形成独特晶体形貌和复杂分级结构的生物矿物。目前发现的生物矿物中，磷灰石类矿物是脊椎动物硬组织的最主要的无机组元，并且通常以一种非化学计量比，离子替代和钙离子不足的羟基磷灰石（通常称其为生物磷灰石，“biologicalapatite”）的形式存在于哺乳动物的骨骼、牙齿、腱和鹿角中。因此，涉及羟基磷灰石的生物矿化作用已经受到包括地球科学在内的诸多学科的广泛关注。生物体内的羟基磷灰石主要作用是赋予器官组织特有的稳定、硬度和生理功能，而这些显著的功能是与羟基磷灰石的独特晶体形貌和复杂分级结构密不可分的。普遍认为生物或者有机分子影响了羟基磷灰石结晶学形貌和结构。然而，最新研究结果显示，许多生物矿化作用过程还与矿化体系中的物理化学条件密切相关。本论文通过几种不同途径，在接近生物矿化的条件下，制备了多种不同形貌的羟基磷灰石矿物，包含羟基磷灰石微米多孔花状结构、羟基磷灰石微米中空花状刺球以及亚单元羟基磷灰石纳米棒组装而成棒束状-花生状-哑铃状-球形多种微晶结构，探讨了矿化环境中溶液物理化学因素可能也贡献了生物不同组织或者器官内不同形貌和组装结构羟基磷灰石的形成。另一方面，人们发现除了无机的羟基磷灰石矿物，构成骨骼组织的成分还包含有机基质，研究表明有机基质中蛋白质包含大量的天冬氨酸基团，因此我们选用水溶性生物大分子(polyasparticacid，PASP)聚天冬氨酸作为矿化辅助剂，成功地合成了羟基磷灰石微米多级空心球，探讨了聚天冬氨酸在羟基磷灰石形成过程中所起到的作用，并且研究了中空羟基磷灰石微球在环境水处理中的潜在应用。最后，利用柠檬酸三钠和三嵌段共聚物F127分子作为矿化调节剂，制备了单分散羟基磷灰石梭状结构以及由亚单元梭状结构穿插组装而成的羟基磷灰石花状球。本论文的具体研究内容总结如下：
　　 1．在没有任何生物分子和有机分子参与的情况下，室温下通过氨气扩散法，我们成功的合成了不同形貌的羟基磷灰石矿物。利用X-射线衍射光谱、傅里叶红外光谱、场发射扫描电镜、（高分辨）透射电镜等多种表征手段鉴定所得矿物相成分，并且观察分析其晶体形貌结构特征。场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析证明，在钙离子浓度保持不变的情况下，增加磷酸根离子浓度导致了多种不同复杂多级结构的羟基磷灰石矿物的生成，依次为由片组成的多孔花状微球、磷灰石针构成的中空刺果微球和实心微球。然而，当磷酸根离子浓度保持不变的情况下，增加钙离子浓度仅仅只能得到羟基磷灰石多孔花状球。因此，当前实验结果显示，羟基磷灰石及其组装聚集体的形貌强烈依赖于矿化溶液中磷酸根离子的浓度。已有的关于生物磷灰石的研究发现，生物体不同的组织或者器官中，羟基磷灰石矿物矿化的程度、晶体尺寸、形貌以及组装结构各不相同，并且普遍认为生物或者有机分子如蛋白质、聚糖等调控生物成因羟基磷灰石矿物的尺寸、形貌和组装结构。然而，在不同组织和器官中矿化离子浓度、酸碱度等物理化学条件也各不相同。因此，我们的实验结果也暗示了，在生物矿化中，除了生物基因和晶体化学因素外，矿化溶液的物理化学因素也可能影响羟基磷灰石独特形貌和复杂多级结构的形成。同样，我们的工作丰富了人们对羟基磷灰石生物矿化的认识。
　　 2．以羟基磷灰石纳米组装单元为基础，构筑三维规则结构的羟基磷灰石矿物晶体近年来吸引了大量的关注，因为其能够广泛的应用为骨接合剂、药物载体、牙膏添加剂、气敏组件以及催化剂等。我们以聚天冬氨酸为矿化辅助剂，在水溶液体系中成功地合成了羟基磷灰石多级中空微球。时间序列实验显示，多级微米中空球生长的过程为：首先，在聚天冬氨酸的诱导下，最初生成了非晶磷酸钙实心球；伴随着反应进行，溶液的过饱和度下降，非晶磷酸钙处于亚稳状态，聚天冬氨酸分子逐渐失去了对非晶磷酸钙短暂稳定作用，使得实心球内部的非晶磷酸钙通过“溶解重结晶”过程向外迁移，并且在微球表面重新结晶为羟基磷灰石纳米晶。最终，经过长时间的奥斯特瓦尔德熟化，内部非晶磷酸钙向外扩散导致内部出现了空心结构，而溶液中聚天冬氨酸分子帽合在羟基磷灰石晶面上，结合羟基磷灰石结晶习性的共同作用，导致了亚单元的纳米短棒的生成，从而形成了由大量一维纳米棒构筑而成的羟基磷灰石多级中空微球。BET吸附脱附实验结果证明，这种羟基磷灰石多级中空微球具有较大的比表面积，而较大的比表面积有利于离子的扩散和交换。
　　 在此基础上，我们研究了其在环境污水中对重金属离子吸附能力。实验结果表明，这种多级中空羟基磷灰石对重金属Pb2+具有独特的选择性吸附能力。此外，前人发现溶液中pH值是影响重金属离子生物吸附一个重要因素。因此，我们也研究了溶液pH值对羟基磷灰石中空微球吸附重金属离子能力的影响。结果显示，随着pH增加，羟基磷灰石中空微球对重金属吸附的量也逐渐增加。最大吸附量出现在pH值为5.0，而当继续增加pH值时吸附量减小。我们进一步进行了吸附时间对中空羟基磷灰石吸附能力的影响的实验，从中可以发现在前10min中空羟基磷灰石对重金属离子快速吸附。随后，吸附速率逐渐减小并且在45min钟时达到吸附平衡。深入的研究仍在进行当中。
　　 3．已有的研究显示多种生物／有机分子都会对生物成因羟基磷灰石矿化过程产生重要影响。在此，我们以柠檬酸三钠和F127作为矿化辅助剂，成功地制备了单分散的羟基磷灰石梭状纳米结构以及由梭状羟基磷灰石亚单元穿插组装而成的花状结构。时间序列实验揭示了羟基磷灰石形貌演化过程，即由最初的一维梭状体向多级微米花状球的演变。目前的实验探讨了柠檬酸三钠和F127对羟基磷灰石形成的影响，结果表明柠檬酸三钠和F127分子对羟基磷灰石形貌的形成具有协同作用。柠檬酸三钠分子含有三个羧基基团，可以模拟与生物矿化相关的酸性蛋白质中的羧基。三嵌段共聚物F127分子包含大量的醚基和单个端羟基，能够较好的模拟与生物矿化相关的多糖或糖蛋白中的糖苷键。因此，柠檬酸钠和F127协同控制羟基磷灰石形貌和组装结构形成的实验结果指示生物矿物独特形貌的形成可能是由于生物体中生物／有机分子中多种官能团协同作用的结果。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 天然生物矿物

1.2.1 生物矿物的种类及分布

1.3 生物矿化机制

1.3.1 生物诱导矿化(Biologically Induced Mineralization)

1.3.2 生物控制的矿化(Biologically Controlled Mineralization)

1.4 生物成因羟基磷灰石矿物的结构特征

1.5 羟基磷灰石仿生合成及其应用

1.5.1 基于细胞的仿生矿化

1.5.2 基于蛋白质的矿化

1.5.3 非蛋白质生物高分子

1.6 论文的选题背景和研究内容

第2章 磷酸根依赖的羟基磷灰石形貌的演化及其生物矿化意义

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂

2.2.2 矿物样品的制备

2.2.3 矿物样品的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 结果

2.3.2 讨论

2.4 本章小结

第3章 羟基磷灰石多级中空微球的合成及其在水处理中的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂

3.2.2 矿物样品的制备

3.2.3 矿物样品的表征

3.2.4 矿物样品对重金属离子吸附实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 矿物样品物相表征及分析

3.3.2 矿物样品形貌、电子衍射表征及分析

3.3.3 中空羟基磷灰石微球形成过程

3.3.4 聚天冬氨酸在中空羟基磷灰石微球形成过程中的作用

3.3.5 中空羟基磷灰石微球形成机理

3.3.6 矿物产物BET氮气吸附-解吸等温线及其在水处理中应用

3.4 本章小结

第4章 生物启发的多种形貌羟基磷灰石的控制合成

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂

4.2.2 矿物样品的制备

4.2.3 矿物样品的表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 矿物样品物相、成分表征及分析

4.3.2 矿物样品形貌表征及分析

4.3.3 羟基磷灰石形貌演化机理

4.4 本章小结

第5章 全文总结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文