高稳定与高重复电化学扫描隧道显微镜研制

摘要

扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）具有原子分辨率的成像能力。自从1982年被科学家研发以来，它就逐渐成为表面研究的一个强大的工具。STM在液体环境中的应用，打开了在原子尺度研究固—液界面现象的新视野。固-液界面原子尺度的反应是电化学和相关化学工业的基础，而传统表征表面的方法依赖于超高真空环境，在固液—界面不能工作。所以，发展电化学STM技术，研究固液界面的微观机理，从本质上理解这些化学过程显得十分重要。
　　为做到这一点，先进的仪器和设置是至关重要的。然而，与普通的STM相比，电化学STM的研制，面临如下的问题:(1)法拉第电流的干扰。STM针尖浸入到溶液中后，针尖产生的法拉第电流会把隧道电流湮没。(2)电化学反应的干扰。针尖在溶液中作业个独立的电极，其表面会发生化学反应，这会改变针尖的状态，造成针尖的不稳定。(3)漂移大、不稳定。电解池的引入和扫描针尖的加长会增加系统的不稳定性。(4)会产生漏电电流。溶液上方湿度的增加，会使针尖与扫描管电极间绝缘电阻减小，随着扫描电压或针尖上偏压的改变会产生一个与电压成正比的漏电电流，这会干扰成像的质量。
　　为解决以上的问题，制备出高性能的电化学STM，在老师的精心指导下，读博期间我的工作主要分为下面几个部分:
　　1.研发了一款全新的高稳定STM。它采用全新的镜体结构，结合三导轨、四点刚性接触的压电堆栈马达，使STM具有高刚性、高稳定性和很强的抗干扰能力。马达易于调试，起动电压仅为8V。在没有隔音减震的情况下，直接把这台STM放在五楼普通的实验桌上也能得到高清晰的原子分辨图。
　　2.分别采用交流腐蚀和直流液膜腐蚀法制备出STM钨针尖。探索出一套通过电化学腐蚀制备钨针尖的方法，并且得到高清晰的高聚石墨和Au(111)表面原子分辨图像。尝试使用了三种不同的针尖包封方法，最终成功解决了电化学STM针尖的绝缘包封问题。经绝缘包封的针尖漏电流电流小于10皮安，保证了电化学STM工作的顺利进行。结合实验室自制的20fA分辨率的前置放大电路，成功搭建了一套适用于电化学STM的双恒电位仪。成功制备得到贵金属单晶单极(Au，Pt)，并得到大面积干净有序的样品表面，为电化学STM实验的开展提供了所需的样品基底。搭建了电化学STM隔音减震装置，其共振频率小于1.5Hz。这套电化学STM有极高的稳定性（在XY方向的漂移率为每分钟84皮米，在Z的的方向的漂移为59皮米），比最近文献报道的每分钟2纳米的漂移量小了一个量级。另外，它还表现出极高的可重复逼近功能。马达在Z方向2毫米的范围内重复逼近，电化学STM针尖在XY平面的位置偏移差小于50纳米，这对跟踪研究特定的样品区域，提供了仪器基础。在溶液中成功获得到了Au(111)表面的和酼酸根离在Au(111)表面吸附结构的原子分辨图象。另外，还对仪器作了进一步的改进，采用扫描管全密封的结构，解决了电化学STM漏电的问题。
　　3.设计了一款适用于液滴单晶工作电极的电化学STM石英电解池。贵金属液滴单晶电极，因为它容易制备，而且在制备过程中不需要经过定位、切割、研磨、抛光等过程，所以它的单晶面没有机械划痕。对于Au等一些单晶液滴，被广泛应用在电化学STM研究中，但对于Pt等较活泼的单晶，采用传统的方法进行处理时，很容易造成Pt单晶面的污染，这造成Pt液滴单晶电极很少应用在电化学STM测量中。在本论文中，我们以新设计的电解池为基础，发展了一套快速安装样品的方法，成功的解决了上述的难题，并在溶液中得到大范围干净有序的Pt(111)平面。它将会促进Pt液滴单晶广泛应用于电化学STM测量中的。
　　4.基于Labview编程系统，搭建了一整套电化学STM控制软件，主要包括:电化学恒电位仪控制、扫描控制、数据采集、数据的快速存储和数据的处理等。其中把软件的扫描速度提高了近10倍，达到100行每秒。改进了传统的恒高扫描模式，当针尖与样品存在漂移时，能及时的调整扫描管的伸缩，维持针尖在样品恒定的高度，减小了手动调整针尖样品间距带来的滞后。基于PID反馈调节原理，搭建了恒流扫描的控制模块。搭建了后序图像处理的程序模块。
　　5.作为另一部分独立的工作，利用气相沉积法成功制备得到大面积石墨烯，并得到了原子分辨的STM图像;利用石墨的氧化还原法成功制备大片氧化石墨烯，并在高温下对氧化石墨烯进一步进行了还原，用原子力显微镜分别对还原前后的形貌变化进行了表征。同时，提出了借助电化学STM技术对石墨烯制造纳米缺陷，再利用电化学沉积或电化学STM纳米构筑法对石墨烯进行修饰，从而构建石墨烯-金属纳米粒子二元结构的设想，并初步搭建了金属纳米粒子构筑平台，为研究石墨烯对纳米粒子的结构、催化活性和稳定性的影响打下基础。

目录

声明

摘要

第一章 扫描隧道显微镜简介

1．1 扫描隧道显微镜的发展历史

1．2 扫描隧道显微镜的工作原理

1．2．1 量子隧道效应

1．2．2 压电效应

1．3 针尖逼近系统

1．3．1 潘氏马达

1．3．2 惯性马达

1．3．3 Koala马达

1．4 STM的测量模式

1．4．1 基本模式

1．4．2 其它模式

1．5 STM的电流检测与反馈系统

1．6 STM的减振系统

参考文献

第二章 自制的高分辨率高稳定扫描隧道显微镜

2．1 概述

2．2 镜体和马达设计的考虑

2．2．1 镜体的刚性分析

2．2．2 针尖与样品间的热漂移分析

2．3 扫描隧道显微镜核心部件：镜体设计

2．3．1 显微镜镜体的结构

2．3．2 马达步进器

2．3．3 马达的工作原理

2．4 扫描部件的结构

2．5 前置放大电路

2．6 隔音减震装置

2．7 调试结果与讨论

2．8 小结

参考文献

第三章 高稳定与高重复电化学扫描隧道显微研制

3．1 电化学扫描隧道显微镜简介

3．1．1 概述

3．1．2 电化学STM隧道理论

3．2 STM成像的影响因素和设计考虑

3．2．1 溶液影响

3．2．2 漂移

3．2．3 工作电位

3．2．4 清洁、气氛可控

3．3 电解池的设计

3．3．1．O形圈密封的电解池结构

3．3．2．自制的石英电解池

3．4 恒电位仪的搭建

3．4．1 电化学三电极体系简介

3．4．2 恒电位仪工作原理

3．4．3 实际工作的恒电位仪的设计要求

3．4．4 两种常用的恒电位仪电路

3．4．5 电化学STM中双恒电位仪结构

3．5 电化学扫描隧道显微镜针尖的制备

3．5．1 电化学扫描遂道显微镜针尖的特点

3．5．2 钨针尖的制备

3．5．3 机械剪切法制备针尖

3．5．4 针尖的绝缘包封

3．6 电化学STM的隔音、减震装置搭建

3．7 测试结果

3．8 电化学STM的改进

3．9 小结

参考文献

第四章 液滴状单晶电极电解池的设计

4．1 引言

4．2 Clavilier方法制备Pt单晶电极

4．2．1．制备液滴单晶电极

4．2．2 单晶面定向

4．2．3．固定单晶

4．2．4．单晶的研磨抛光

4．2．5．单晶的退火处理

4．3 Pt单晶电极的处理方法

4．4 电解池的设计

4．4．1．双石英管电解池

4．4．2 高透明石英电解池

4．5 集气瓶系统

4．6 单晶面的对准

4．7 实验结果

4．8 小结

参考文献

第五章 基于Labview的电化学STM软件控制系统的搭建

5．1 Labview简介

5．2 电化学恒电位仪控制软件

5．3 电化学STM控制软件

5．4 小结

参考文献

第六章 借助ECSTM对石墨烯进行原位修饰和表征的设想和尝试

6．1 引言

6．2 石墨烯的制备和表征

6．2．1 大面积石墨烯和制备和表征

6．2．2 氧化石墨烯的制备

6．3 问题分析和小结

参考文献

在读期间发表的论文及取得的研究成果

致谢