金属/有机界面结构及其与有机电子和光电器件性能间关系的研究

摘要

碳基有机共轭材料如共轭聚合物、石墨烯、富勒烯等由于具有带隙可调、成本低廉、工艺简单和可用于制备柔性器件等特点被广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管和锂电池等多个领域。金属/有机界面电子和化学结构是影响这些有机电子和光电子器件性能的至关重要因素之一。如何构建合理的界面以提高器件效率和稳定性是目前研究的核心问题。在本文中，我们通过原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)对有机材料的表面形貌进行表征，并利用真空紫外光电子能谱(UPS)和X射线光电子能谱(XPS)结合先进的同步辐射实验技术如同步辐射光电子能谱(SRPES)和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)对低功函金属和有机材料之间界面的形成和演变过程进行了原位观测，全面深入地研究了界面形成过程中的电子和化学结构的变化，为设计和优化器件结构提供了重要的理论支持。本论文的主要工作可以描述为以下几个方面:
　　(1)利用SRPES和XPS对锂(Li)和聚（3-己基噻吩）(P3HT)界面形成过程中的界面电子结构和界面化学反应进行了原位观测。300 K条件下，当Li吸附在P3HT表面时，Li传递电子给P3HT，并导致Li/P3HT界面处发生能带弯曲。此外，Li可以扩散到P3HT薄膜内和噻吩环上的S和C原子发生强烈的化学反应，导致硫化锂(Li2S)和Li-C复合物的产生。与钙沉积在P3HT上形成的界面对比，Li在P3HT中的扩散和反应深度更大。通过研究芯能级，价带谱以及二次电子截止边随Li沉积量的变化，我们获得了Li/P3HT界面能级排布图。
　　(2)通过原位SRPES、XPS、UPS和NEXAFS结合理论计算和器件制备对金属锂(Li)和聚（9，9-二辛基芴并苯噻二唑）(F8BT)的界面形成过程进行深入研究，观察到Li/F8BT界面处强烈化学反应和离子扩散现象的发生以及相应的界面电场反转现象。控制Li在F8BT上的沉积量可以构建对电子注入有利的电场从而提高基于F8BT的有机发光二极管的发光强度和能量转化效率。这些结果证明在金属电极和有机层界面处的化学反应和扩散对于器件性能的影响不能一概而论。事实上，化学反应的类型和程度对于调节界面能级具有非常重要的作用，在设计器件的过程中需要考虑到。Li/F8BT界面结构的研究将加深我们对实际器件界面结构的理解，并有助于有机电子和光电器件的结构优化。
　　(3)通过原位XPS和UPS研究90 K条件下金属Li和F8BT之间界面的形成过程发现，与300K条件下Li/F8BT界面的形成相比，在低温状态下，界面扩散和化学反应强度均降低，形成较为平直的界面。低温Li/F8BT界面不会发生常温下Li/F8BT界面形成过程中出现的S偏析现象，也没有向上界面电场的产生。与之相反，Li沉积量增多时会出现一个向下的界面偶极。此外，实验结果表明在90 K条件下，界面处没有产生带隙态。总结XPS和UPS数据，我们绘制出Li/F8BT在90 K条件下的界面能级图。
　　(4)提出一种新的方法来转移化学气相沉积(CVD)法制备的石墨烯到有机材料表面以消除传统转移过程中残留在样品表面的杂质。利用这种方法，可以避免使用其它材料如PMMA等，而直接用目标有机材料作为支撑体完成单层石墨烯的转移，因此引入杂质的量可降到最低。NEXAFS结合常规拉曼(Raman)谱学的观测结果证实了用该方法可以获得高质量的石墨烯/有机薄膜。此外，通过原位SRPES观测金属铝（Al）沉积到石墨烯/P3HT薄膜上的界面形成过程，结果表明在Al和P3HT之间存在单层石墨烯的情况下，Al和P3HT之间的化学反应的程度可以大大降低，这说明通过利用石墨烯作为活泼阴极材料和有机层之间的修饰层可以提高界面稳定性。
　　(5)硫-氧化石墨烯(S-GO)纳米复合材料展示了它作为锂/硫(Li/S)电池阴极材料的潜质。由于氧化石墨烯上的含氧官能团可以和硫形成化学键，氧化石墨烯作为硫的固定物可以很有效地阻止硫和多硫化物从阴极脱离。尽管S-GO作为阴极材料可以将Li/S电池的循环性能提高很多，循环过程中的容量衰减仍然是一个阻碍其商业化应用的重要问题。我们通过SEM、NEXAFS和XPS对基于S-GO的阴极材料在不同循环次数前后的结构和形貌进行了深入研究。结果表明，阴极表面形貌和阴极材料的化学结构随着电池充放电循环次数的增多而发生变化。这些变化可以归结于Li和S-GO纳米复合物之间在充放电过程中发生的导致Li2CO3、Li2SO3、 Li2SO4和COSO2Li物种的产生的化学副反应。这些反应产物导致了阴极材料体相和表面处可参与循环的活性S的损失。此外，这些副反应产物附着在阴极表面，形成了致密的绝缘层，使得充放电循环过程中，特别是在高充放电速率时，Li在阴极材料中的扩散变得困难，从而使S的利用率大大降低。这些实验结果充分说明了Li/S-GO电池容量和充电速率衰减的原因。根据研究结果，对于可循环Li/S-GO电池，作为S固定物的GO中的氧含量需要进一步优化，同时需要引入更稳定的官能团来进一步提高器件的循环性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 不同材料之间的界面结构及其对器件性能影响简介

1．2．1 有机发光二极管中的界面

1．2．3 有机场效应晶体管中的界面

1．2．4 锂硫电池中的界面

1．3 界面研究现状

1．3．1 器件性能相关的有机材料表面形貌研究现状

1．3．2 有机层和其他材料之间界面结构以及对器件性能的影响

1．4 现阶段金属／有机界面研究的意义及我们开展的工作

参考文献

第2章 实验技术和方法

2．1 光电子能谱

2．2 近边X射线吸收精细结构

2．3 有机发光二极管器件制备和表征

2．4 化学气相沉积制备单层石墨烯

第3章 Li与P3HT界面形成过程的光电子能谱研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3 实验结果

3．3．1 同步辐射光电子能谱(SRPES)

3．3．2 X射线光电子能谱(XPS)

3．3．3 价带谱

3．4 讨论

3．4．1 界面反应

3．4．2 扩散和反应深度

3．5 总结

参考文献

第4章 常温Li／F8BT界面形成过程及其与基于F8BT的发光二极管的性能之间的联系——如何通过控制界面反应和扩散进行器件性能优化?

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 器件制备和表征

4．2．2 原位实验中聚合物薄膜的制备

4．2．3 光电子能谱实验

4．2．4 全电子产额(TEY)近边X射线吸收精细结构

4．2．5 计算方法

4．3 实验结果

4．3．1 表面形貌的原子力显微镜(AFM)研究

4．3．2 基于F8BT的LED的电流密度随锂厚度增加的变化

4．3．3 角分辨全电子产额近边X射线吸收精细结构

4．3．4 真空紫外光电子能谱

4．3．5 X射线光电子能谱

4．3．6 理论计算模拟的化学反应过程及相应的N 1s谱图变化

4．3．7 理论计算模拟F8BT分子结构以及对应的X射线吸收峰

4．3．8 原位全电子产额X射线吸收精细结构

4．5 讨论

4．5．1 能带弯曲现象以及近表面元素浓度分析

4．5．2 Li／F8BT界面偶极的变化和可能的界面模型

4．5．4 反应产物的扩散以及引入的界面偶极的大小

4．6 结论

参考文献

第5章 低温下的金属／聚合物界面形成过程：Li／F8BT的界面反应扩散和电子结构变化

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 聚合物膜的制备

5．2．2 X射线光电子谱学研究

5．3 实验结果

5．3．1 X射线光电子能谱(XPS)结果

5．3．2 真空紫外光电子能谱(UPS)

5．4 讨论

5．4．1 Li和F8BT在90K条件下的界面化学反应

5．4．2 能带弯曲和界面局域电场

5．4．3 价带结构

5．5 总结

参考文献

第6章 一种可获得高质量单层石墨烯／有机材料的新型石墨烯转移方法及所获得界面的同步辐射研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 单层石墨烯的生长

6．2．2 单层石墨烯／有机材料薄膜制备

6．2．3 表征

6．3 结果和讨论

6．3．1 拉曼图像

6．3．2 角分辨全电子产额近边X射线吸收精细结构(TEY-NEXAFS)

6．3．3 原位同步辐射x射线光电子能谱研究Al／graphene／P3HT界面

6．4 总结

参考文献

第7章 了解可循环锂硫电池的降解机理：对于不同循环次数后硫-氧化石墨烯纳米材料阴极的全面研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 S-GO纳米复合材料的合成和表征

7．2．2 电极制备和电化学表征

7．2．3 扫描电子显微镜观测电极结构变化

7．2．4 全电子产额(TEY)和全荧光产额(TFY)近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)实验

7．2．5 X射线光电子谱学表征(XPS)

7．3 实验结果

7．3．1 S-GO纳米复合材料阴极的循环性能

7．3．2 S-GO阴极材料结构和形貌变化

7．3．3 S-GO极材料的近边X射线吸收精细结构表征

7．3．4 S-GO纳米复合材料阴极的X射线光电子能谱表征

7．4 讨论

7．5 总结

参考文献

第8章 总结和展望

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

致谢