电沉积制备非晶态Co基薄膜催化剂硼氢化钠制氢研究

摘要

硼氢化钠制氢作为质子交换膜燃料电池现场供氢的方式近年来被广泛地关注.氢气作为清洁的二次能源,被人们认为是可以应对化石能源危机的替代能源.而硼氢化钠制氢由于储氢量高且具有可再生性,所以被认为是可做为储氢载体并且提供氢气的优良媒介.　　本论文通过电沉积的方法制备了四种不同的非晶态合金薄膜催化剂体系,分别研究了其对于硼氢化钠水解制氢的影响,探讨了影响制氢速率最关键的因素以及改进的方法.本论文相关的四部分研究如下所述:　　1.研究了在不同的NaH2PO2浓度下在硫酸盐的体系中电沉积的Co-P催化剂,并考察了这些催化剂在NaBH4溶液中的水解制氢性能.实验结果显示,电沉积制备的Co-P催化剂在碱性NaBH4溶液中的制氢性能主要依赖于电镀液中的NaH2PO2浓度.沉积效率最高的Co-P催化剂时电镀液中最合适的NaH2PO2浓度为1.0M,在30℃时得到的最大制氢速率为5965 mL(min g-catalyst)-1.此数值为文献报道的化学镀Co-P合金催化剂制氢速率的1.4倍.催化剂硼氢化钠水解反应的活化能为23.9 kJ mol-1,并将所得Co-P催化剂进行了耐久性实验,在循环次数为5次内的催化活性很稳定.　　2.通过电沉积的方法沉积了非晶态的Co-Ni-P合金薄膜催化剂.研究了不同NiSO4浓度对催化剂结构和表面形貌的影响,并用这些薄膜催化剂进行了NaBH4的制氢研究.Co-Ni-P合金薄膜表面形貌和内部结构分别用SEM和XRD进行了观察.所得合金薄膜的成份组成用EDX进行了分析.镀液中NiSO4的加入提高了电沉积时的沉积速率.在NiSO4浓度为0.01M时得到最大的硼氢化钠制氢速率为3636 mL(min g-catalyst)-1.制氢反应的活化能为38 kJ mol-1,其数值与贵金属催化剂的数值相当.通过XPS深入分析了Co,Ni和P各成份对Co-Ni-P合金薄膜催化剂的影响.由于P与Co和Ni的相互作用,其基态能级向负方向移动了1.4eV.最后将制氢效率与文献进行了对比,可以发现得到的Co-Ni-P合金薄膜催化剂是一种经济的且效率很高的优异的催化剂.　　3.在Cu基底上通过电沉积的方法制备了Co-W-P催化剂的并且研究了其硼氢化钠水解制氢的反应.研究了不同电流密度和沉积时间下得到的合金薄膜催化剂的表面形貌以及化学组成.得到最高效率的催化剂的制备条件是电流密度为0.1 A cm-2且沉积时间不超过8min,此时得到的最高的制氢速率为5000 mL(min g-catalyst)-1.从不同浓度的NaBH4和NaOH制氢实验的对比中发现,得到最高的催化效率的反应体系浓度为10 wt.% NaBH4加10 wt.% NaOH.另外,所得催化剂具有优良的循环性能以及比其他Co基催化剂低的活化能(22.8 kJ mol-1).　　4.通过电沉积的方法制备了中空球状的Co-Mo-P合金薄膜.通过XRD分析了其具体结构,发现所得合金薄膜全部为非晶结构.通过SEM观察了其表面形貌和通过VSM考察了所得薄膜的磁性.发现随着合金镀层中Mo含量的增加,合金镀层的矫顽力降低软磁性能变好.在Na2M004浓度为0.16M时,薄膜面内的矫顽力最小为15.25Oe,在Na2MoO4浓度为0.1M时,饱和磁化强度为80.4emu/g.将磁滞回线局部放大后发现所得合金薄膜具有特殊的回线偏移现象,当Na2M004浓度为0.16M时,面内矫顽力的偏移量为-27.55Oe.在对其硼氢化钠水解制氢活性研究中,当Na2MoO4浓度为0.16M、电流密度为0.1 A cm-2、电沉积时间为12min时得到最大的催化活性.在对合金薄膜催化剂硼氢化钠制氢耐久性测试时,发现催化剂在第4次使用时具有最好的催化活性,其制氢速率为2747 mL(min g-catalyst)-1,说明催化剂表面有氧化层,所以要想得到最好的催化效率在使用前必需先要在还原气氛中活化.

目录

第一个书签之前