GaXMn3(X=N,C)化合物中负热膨胀的磁性元素掺杂与磁场调控

摘要

大多数固体材料由于原子的非谐振动表现出热胀冷缩。该效应往往会在材料的晶界、空位等缺陷部位产生应力集中，引发热疲劳或者机械疲劳，最终导致部件的结构稳定性降低，安全可靠性下降以及使用寿命缩短。此外，航空航天、精密仪器和光学器件、低温工程等领域对材料的精密度要求很高，即要求工件的尺寸对温度不敏感。具有“热缩冷胀”特性的负热膨胀材料（可补偿一般材料的正热膨胀，降低膨胀系数）或近零膨胀材料在上述诸多领域有着巨大的潜在应用价值。
　　反钙钛矿结构锰基化合物AXMn3(A为主族或部分过渡族元素;X为N或C)是一类具有重要基础研究价值和应用前景的反常热膨胀材料体系。此类材料呈现出丰富的晶格序和磁序，往往在磁相变时发生晶体结构的陡然收缩。已有的研究结果表明通过A位非磁性元素掺杂（引入局域晶格畸变）或者减小晶粒尺寸（引入无序）可以展宽磁/晶格相变温区，实现负热膨胀效应。目前所报道的负热膨胀效应主要发生在室温及以上温区，低温下负热膨胀的研究较少。且新的负热膨胀调控手段和基于反常热膨胀的新效应还有待于进一步探索。
　　本文以反钙钛矿结构化合物GaXMn3(X=N，C)为研究对象，利用磁性元素掺杂调控，获得了面向不同温区的负热膨胀新材料;在低温近零膨胀复合材料的制备方面进行了初步探索;研究了磁场对反常热膨胀的调控，发现了具有开关特性的巨磁致伸缩效应。主要内容如下:
　　1.研究了Mn掺杂对GaN0.8Mn3的负热膨胀的影响。利用固相反应法制备了Ga1-xMnxN0.8Mn3(0.1≤ x≤0.3)系列多晶样品。研究发现随着Mn掺杂量的增多，负热膨胀温区展宽并且向低温移动。其中Ga0.75Mn0.25N0.8Mn3在室温附近较宽的温区内表现出大负热膨胀[线膨胀系数为-42 ppm/K(10-6/K)，255-309 K]。宏观和微观磁性测试（电子自旋共振）表明，在负热膨胀温区内铁磁序和贡献负热膨胀的反铁磁序共存，而铁磁序的存在扰动了反铁磁序，从而导致了负热膨胀温区的展宽。这一物理图像不同于以往报道的局域晶格畸变对相变温区的展宽。而原子对分布函数测试表明在发生负热膨胀时，Ga0.75Mn0.25N0.8Mn3的局域品格的确没有发生畸变。
　　2.研究了Cr掺杂对GaN0.83Mn3的负热膨胀性能的调控。制备了Ga1-xCrxN0.83Mn3(0≤x≤0.3)多晶样品，并系统研究了热膨胀、磁性、电输运、比热等物性。结果表明掺杂Cr元素同样可以将GaN0.83Mn3的晶格突变展宽为负热膨胀，并将其温区推向低温。磁性研究结果表明，Cr掺杂导致铁磁性增强，从而抑制了反铁磁序的有序化进程，导致负热膨胀温区展宽并向低温移动。比热研究表明，增强的铁磁性来源于Cr掺杂导致的费米面电子能态密度的增加。此外，在负热膨胀发生时，磁性和电阻率也发生相应的变化，表明在Ga1-xCrxN0.83Mn3的相变附近，晶格、自旋和电荷之间存在关联效应。
　　3.研究了(Ga0.7Cu0.3)1-xMnxNMn3的低温负热膨胀行为，并且利用该材料调控了环氧树脂的低温热膨胀系数。采用磁性元素调控思路，选取在200 K附近有大的晶格突变的(Ga0.7Cu0.3)NMn3为母体，将(Ga0.7Cu0.3)视为整体用Mn进行部分替换，获得优异的低温负热膨胀材料。其中，(Ga0.7Cu0.3)0.7Mn0.3NMn3在120K以下呈现出负热膨胀行为，平均线膨胀系数为-22.8 ppm/K。该材料在负膨胀系数和对应温区宽度等方面较已有的低温负热膨胀材料具有综合优势。进一步将(Ga0.7Cu0.3)0.7Mn0.3NMn3粉末同环氧树脂混合，制备出液氮温区近零膨胀的复合材料（线膨胀系数1.1 ppm/K，120 K以下）。该复合材料的热导率与纯环氧树脂相比大大提高。此类宽温区低温负热膨胀材料及零膨胀复合材料在低温工程领域有着潜在应用价值。
　　4.研究了磁场对GaCMn3晶格反常热膨胀的调控。GaCMn3从低温到高温依次经历反铁磁-中间磁态、中间磁态-铁磁、铁磁-顺磁三个相变。其中发生在～150 K的反铁磁-中间磁态的相变伴随着晶格的陡然收缩。该相变对磁场非常敏感，例如加上50 kOe的磁场，晶格突变向低温移动30 K，而其陡峭程度不变。进一步研究发现，当低于反铁磁转变温度时，GaCMn3会表现出各向同性的磁致应变(-1700 ppm)，其数量级可与超磁致伸缩材料Terfenol-D相比。GaCMn3的磁致应变来源于其陡峭的磁相变，只要达到临界场，磁致伸缩几乎瞬间完成，表现出一种“开关”效应，并且具有很好的可逆性和稳定性。这种具有开关特性的磁致伸缩效应在磁能（电能）/机械能转化方面较传统的磁致伸缩材料具有明显优势。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 负热膨胀机理

1．2．1 固体的热膨胀机理

1．2．2 晶格振动引起的负热膨胀

1．2．3 电子构型改变引起的负热膨胀

1．2．4 相变引起的负热膨胀

1．3 反钙钛矿负热膨胀材料的研究进展

1．3．1 反钙钛矿结构化合物的晶体结构以及磁结构

1．3．2 CuNMn3基化合物的负热膨胀研究

1．3．3 ZnNMn3基化合物的负热膨胀研究

1．3．4 GaNMn3基化合物的负热膨胀研究

1．4 本论文的选题背景、研究思路及研究意义

第二章 实验方法

2．1 样品制备

2．1．1 主要原材料清单

2．1．2 前驱物的制备

2．1．3 反钙钛矿化合物的制备

2．1．4 复合样品的制备工艺

2．2 材料性能的表征方法

2．2．2 热膨胀性能的表征

2．2．3 其他物性的测量

2．2．4 电子自旋共振测试

2．2．5 原子对分布函数分析测试

第三章 Ga1-xMnxN0．8Mn3的负热膨胀性能及机理研究

3．2 Ga1-xMnxN0．8Mn3的热膨胀性能

3．3 Ga1-xMnxN0．8Mn3的磁性研究

3．4 Ga0．75Mn0．25N0．8Mn3的负热膨胀机理

3．4．2 Ga0．75Mn0．25N0．8Mn3的磁性研究

3．4．3 Ga0．75Mn0．25N0．8Mn3的局域晶格研究

3．4．4 Ga0．75Mn0．25N0．8Mn3负热膨胀的磁场调控与ESR研究

3．5 本章小结

第四章 Ga1-xCrxN0．83Mn3的负热膨胀及其他物性研究

4．2 Ga1-xCrxN0．83Mn3的负热膨胀性能

4．3 Ga1-xCrxN0．83Mn3的磁性研究

4．4 Ga1-xCrxN0．83Mn3的电输运性质

4．5 Ga1-xCrxN0．83Mn3的比热

4．6 本章小结

第五章 (Ga0．7Cu0．3)1-xMnxNMn3的低温负膨胀及其对环氧树脂热膨胀的调控研究

5．2 (Ga0．7Cu0．3)1-xMnxNMn3的负热膨胀性能

5．3 (Ga0．7Cu0．3)1-xMnxNMn3的磁性能

5．4 (Ga0．7Cu0．3)1-xMnxNMn3的负热膨胀机理

5．5 (Ga0．7Cu0．3)0．7Mn0．3NMn3／Epoxy复合材料的热膨胀行为研究

5．5．1 引言

5．5．2 (Ga0．7Cu0．3)0．7Mn0．3NMn3／Epoxy的物相分析

5．5．3 (Ga0．7Cu0．3)0．7Mn0．3NMn3／Epoxy的截面形貌

5．5．4 (Ga0．7Cu0．3)0．7Mn0．3NMn3对Epoxy热膨胀性能的影响

5．5．5 (Ga0．7Cu0．3)0．7Mn0．3NMn3／Epoxy复合材料的热导率

5．6 本章小结

第六章 GaCMn3的磁致应变研究

6．1 磁致应变材料的研究进展

6．2 GaCMn3的物相分析

6．3 GaCMn3的磁性以及磁场对热膨胀的影响

6．4 GaCMn3的各向同性的磁致应变以及机理研究

6．5 GaCMn3的磁致应变的可重复性与稳定性

6．6 本章小结

第七章 总结与展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果