基于元素扩散的氧化铈基固体氧化物燃料电池阳极材料研究

摘要

发电效率高、理论产物零污染、安全性高、应用广泛等优点使得固体氧化物燃料电池(SOFC)技术成为解决当前能源与环境问题的可靠路径之一。目前我国SOFC技术正处于实验室开发的关键阶段，要想使SOFC技术走向规模化应用，开发高效、稳定、低成本的SOFC电极和电解质材料是推动此项技术走出实验室、走向产业化的最关键一环。
　　当前SOFC的制备过程中，出于电解质的致密性要求，高温烧结成为目前普遍采用的一种方法。然而在高温烧结过程中，电极内部、以及电极电解质之间元素的互扩散行为成为一个难以逃避的问题。元素互扩散的结果使得电极电解质之间有机会产生杂相、各区域功能紊乱，直接导致电池性能的衰退、报废乃至出现安全性问题;而元素扩散利用的好，也有可能利于电池性能的提高，这就使得掌控并利用元素扩散成为SOFC电池研究中一个亟需解决的重要问题。
　　掺杂氧化铈是目前研究广泛的一类可应用于中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的电解质材料，有一定的产业化应用前景，但电子电导率高的缺点使其不能在高电压下工作，这限制了它的实际应用。利用Ba基质子导体阳极元素扩散，在阳极与电解质之间形成一层电子阻隔层，可以有效抑制氧化铈基SOFCs电解质内部的电子电导。然而，虽有一些利用此方法成功抑制氧化铈基SOFCs电子电导的相关报道，但是关于元素扩散层的成因分析、内部结构以及性能影响机制的研究仍然较少，对于元素扩散导致的SOFCs衰减问题的关注度仍然较低，系统研究元素扩散并合理有效利用元素扩散来提升SOFC性能的研究更是少之又少。
　　本论文针对SOFCs研究中的稀土离子掺杂氧化铈电解质电子电导普遍较高的关键问题，利用高温煅烧的制备方式，采用Ba基质子导体阳极内部元素扩散的方法，在阳极与电解质之间形成一层扩散功能层，从而有效抑制电解质的电子电导，提高电池开路电压进而提高电池性能。论文研究了该功能层的形成机理、内部结构以及对电池性能的影响作用，开发出了几类代表性的具有元素扩散阳极材料，并力求揭示其中关键机理，为相关研究提供实验参考。具体章节内容包括:
　　第一章，概述SOFC的典型特征，详述SOFC的发展历程、研究现状以及未来动向。介绍SOFC材料研究方面的近期代表性进展，包括SOFC阳极材料、电解质材料和阴极材料，并分类描述电极材料和电解质材料研究过程中遇到的关键问题。介绍元素扩散的种类，分析元素扩散的微观原因，给出当前元素扩散在电极材料和电解质材料开发中遇到的典型性问题和代表性进展，阐明元素扩散在SOFC研究中的重要性和研究价值，给出合理利用元素扩散的可能途径，分析此领域研究的未来走向。
　　第二章，开发出一类具有代表性的可用来抑制氧化铈基SOFC的阳极功能材料0.6NiO-0.4BaCe0.45Zr0.45Gd0.1O3-δ(Ni-BZCG)。该材料中具备三个典型特征:包含质子导体BZCG、元素扩散剧烈并与本论文中采用的Gd0.1Ce0.9O2-δ电解质元素种类相似，匹配性高。此三特征为定向验证Ba、Zr等元素扩散致使电解质电子电导降低的原因提供了可靠保证。本章系列实验研究表明，利用此阳极材料作为氧化铈基SOFC的功能阳极，可以有效提供扩散元素，抑制GDC电解质电子电导。研究还发现，可以通过简单的管控烧结程序即可在1300-1400℃之间调控功能层厚度，以达到形成最优功能层的目的。扫描电镜观察结果直观地反映出了阳极电解质之间扩散功能层的元素分布情况，为接下来有效调控该功能层提供了宝贵经验。
　　第三章，通过改变阳极组分等途径，调控扩散功能层的厚度，达到有效提升氧化铈基SOFCs性能的目的。利用元素扩散可以调控氧化铈基SOFCs性能，但是目前的实现手段较为有限，调配功能阳极组分配比是一种简单有效的方法。本章中将氧离子导体引入功能阳极，开发出一类“电子-质子-氧离子”三相复合导体NiO-(1-x)BZC G-xGDC。实验结果表明:该复合功能阳极可以有效提升氧化铈基SOFC性能。同时，通过调配氧离子导体在混合导体中的比重，可以达到改变扩散功能层厚度的目的。研究结果还发现，在NiO占比60％（重量比）的阳极中，x=20 mol％最为合适。通过找到氧离子导体在混合导体中的最佳比例，可以实现氧化铈基SOFC电池性能的大幅提高。
　　第四章，寻找新的复合阳极，并验证第三章中既得结果。需要验证的结果包括:(1)x=20％是否具有普遍性;(2)元素扩散在阳极成分改变时的表现情况。因此，本章选择NiO-(1-x)BZCY-xYSZ为新的复合阳极。该阳极类型与第三章类似，同为“电子-质子-氧离子”三相导体。研究结果表明，通过改变组分间配比，可以实现此复合阳极调控阳极电解质之间元素扩散层厚度的目标，并以此调变氧化铈基SOFC的整体性能。在本章的研究中，x=20％为最佳比例的结果同样成立。因此，本章得出结论:在混合导体中质子导体是元素扩散的来源，同时辅以氧离子导体可以有效调控扩散层，同时达到大幅提升电池性能的目的。上述系列结果为系统掌控SOFC元素扩散的关键问题研究提供了有效的实验支持。
　　第五章，微观机理研究。本章通过系统实验研究，挖掘阳极元素扩散的根本原因;观察阳极以及阳极与电解质界面处的微观结构和成分构成，并在此基础上得出氧化铈基SOFCs研究中元素扩散的关键机理。本章中采用NiO-BZCY阳极，研究此类功能阳极在高温烧结过程中的元素扩散的种类、途径、去向和阳极与电解质界面处功能层的微观结构成因。研究结果表明:元素扩散是从阳极出发到达阳极与电解质界面处，通过高温条件下的原位反应在阳极电解质界面电解质内部形成了钙钛矿结构的正交相BaCeO3基氧化物，该成分是功能层可以有效阻隔电子的根本原因。
　　第六章，全文总结与展望。本章中对以元素扩散为基础的氧化铈基SOFCs研究做了前沿研究展望，阐述了进一步开展阳极元素扩散研究的具体问题以及优化电池性能的研究对策;对以阳极元素扩散为基础的SOFCs研究做了拓展概述;本章同时指出本论文研究结果对于相关研究的可借鉴性;就元素扩散机理的关联应用做了概括性说明，对在元素扩散机理方面的深入研究指明了方向。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 固体氧化物燃料电池材料研究概述

1．2．1 固体氧化物燃料电池电解质材料

1．2．2 固体氧化物燃料电池阴极材料

1．2．3 固体氧化物燃料电池阳极材料

1．3 稀土离子掺杂氧化铈基固体氧化物燃料电池

1．3．1 氧化铈材料特性

1．3．2 氧化铈的电子电导

1．3．3 氧化铈基固体氧化物燃料电池研究现状

1．4 基于元素扩散的固体氧化物燃料电池

1．4．1 元素扩散原理

1．4．2 基于元素扩散的固体氧化物燃料电池研究现状

1．5 基于元素扩散的固体氧化物燃料电池发展前景

1．6 本论文的工作思路和主要研究内容

参考文献

第二章 BZCG应用于氧化铈基SOFCs改性研究

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 NiO-BZCG粉体的制备

2．2．2 NiO-BZCG|GDC|SSC-SDC燃料电池的制备

2．2．3 样品表征

2．3 结果和讨论

2．3．1 粉体表征

2．3．2 SOFCs的微观结构

2．3．3 NiO-BZCG|GDC|SSC-SDC电池性能

2．3．4 NiO-BZCG|GDC|SSC-SDC性能提高机理分析

2．4 结论

参考文献

第三章 复合导体NiO-BZCG／GDC应用于氧化铈基SOFCs阳极改性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 复合粉体的制备

3．2．2 全电池制备

3．2．3 电池表征与测试

3．3 结果和讨论

3．3．2 电池微观结构表征

3．3．3 NiO-(1-x)BZCG-xGDC|GDC|SSC-SDC电池性能

3．3．4 电池性能提高机理分析

3．4 结论

参考文献

第四章 复合导体NiO-BZCY／YSZ应用于氧化铈基SOFCs阳极改性研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．2 致密的NiO-(1-x)BZCY-xYSZ|GDC|SSC-SDC陶瓷膜的制备

4．2．3 样品表征及性能测试

4．3 结果和讨论

4．3．1 相结构

4．3．2 微观结构分析

4．3．3 电池性能测试

4．3．4 性能提高机理分析

4．4 结论

第五章 基于元素扩散的氧化铈基SOFCs微观反应机制研究

5．1 引言

5．2 实验

5．3 结果和讨论

5．3．1 扩散层内部元素成分分析

5．3．2 扩散来源分析

5．3．3 扩散层内部相组成

5．3．4 扩散层内部微结构

5．3．5 元素扩散机理分析

5．4 结论

参考文献

第六章 全文总结及研究展望

6．1 论文总结

6．2 研究展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果